Enunciado

a) Usando a relação cíclica Eq. (2-41), encontre o coeficiente de dilatação β de uma substância que obedece à equação de Dieterici de estado, dada no problema 2.30.

b) A altas temperaturas e grandes volumes específicos, todos os gases se aproximam de um gás ideal. Verifique que, para grandes valores de T e v , a equação de Dieterici e a expressão de β derivada em (a) aproximam-se das correspondentes para um gás ideal.

Passo 1

Fala galerinha, beleza?

A equação de Dieterici é dada por

P v - b e a v R T = R T

Daqui a pouco voltamos a ela.

A equação cíclica 2-41 do livro é

∂ V ∂ P T ∂ P ∂ T V ∂ T ∂ V P = - 1

Essa equação pode ser reescrita usando os volumes molares:

∂ v ∂ P T ∂ P ∂ T v ∂ T ∂ v P = - 1

Isolando um dos termos:

∂ P ∂ T v = - 1 ∂ v ∂ P T ∂ T ∂ v P

Vamos usar também que

1 ∂ T ∂ v P = ∂ v ∂ T P

Assim,

∂ P ∂ T v = - ∂ v ∂ T P ∂ v ∂ P T

Agora vamos lembrar da definição do coeficiente de expansão térmica:

β = 1 v ∂ v ∂ T P

Assim, podemos isolar a derivada como β v e substituir na outra equação:

∂ P ∂ T v = - v   β ∂ v ∂ P T

Por fim, isolando β :

β = - 1 v ∂ P ∂ T v ∂ v ∂ P T

Invertendo a segunda derivada parcial:

β = - 1 v ⋅ ∂ P ∂ T v ∂ P ∂ v T

Pronto, agora vamos encarar a equação de Dieterici!

Passo 2

Voltando para a equação de Dieterici, temos

P v - b e a v R T = R T → P = R T v - b e - a v R T

Primeiro derivamos com relação ao volume:

∂ P ∂ v T = - R T v - b 2 e - a v R T + R T v - b e - a v R T ⋅ ∂ ∂ v - a v R T

∂ P ∂ v T = R T v - b e - a v R T - 1 v - b + a v 2 R T = P a v 2 R T - 1 v - b

Agora, derivamos com relação a temperatura:

∂ P ∂ T v = R v - b e - a v R T + R T v - b e - a v R T ∂ ∂ T - a v R T

∂ P ∂ T v = R T v - b e - a v R T 1 T + a v R T 2 = P T 1 + a v R T

Com isso, o coeficiente de expansão fica:

β = - 1 v ⋅ ∂ P ∂ T v ∂ P ∂ v T = - 1 v ⋅ P T 1 + a v R T P a v 2 R T - 1 v - b

Assim,

β = 1 v T ⋅ 1 + a v R T 1 v - b - a v 2 R T

A expressão é feia, mas essa é a resposta!

Passo 3

No item (b), temos que analisar as equações no limite de v e T grandes. Vamos olhar primeiro para a equação de estado:

P = R T v - b e - a v R T

Para v e T grandes, temos v T → ∞ , de modo que 1 v T → 0 . Assim,

e - a v R T → e 0 = 1

Portanto,

P → R T v - b

Além disso, para v muito grande, v - b ≈ v , de modo que

P → R T v

Essa é a equação de um gás ideal! Vemos, portanto, que no limite de altas temperaturas e baixas densidades (altos volumes molares), a equação de Dieterici recupera a equação do gás ideal.

Para um gás ideal, temos

∂ P ∂ v T = - R T v 2                       ∂ P ∂ T v = R v

Assim,

β i d e a l = - 1 v ⋅ R v - R T v 2 = 1 T

Agora vamos voltar para a expressão encontrada no item (a):

β = 1 v T ⋅ 1 + a v R T 1 v - b - a v 2 R T

No limite v T → ∞ , temos que

β → 1 v T ⋅ 1 1 v - b = v - b v T

Para v grande, v - b → v , de modo que

β → v v T = 1 T = β i d e a l

Portanto, no limite de altas temperaturas e baixas densidades, o coeficiente de expansão da equação de Dieterici também se reduz ao valor correspondente ao gás ideal!

Resposta

β = 1 v T ⋅ 1 + a v R T 1 v - b - a v 2 R T