Considere a molécula de formaldeído, (grupo C2 v ). Sabendo-se que a configuração eletrônica do estado fundamental é dada por: (3 a1)^2(4 a1)^2(1 b1)^2(5 a1)^2(1 b2)^2(2 b1)^2(2 b2)^0, obter (atenção, os números na frente dos orbitais moleculares apenas indicam o número do orbital e não devem ser considerados nos cálculos). As simetrias dos orbitais moleculares estão indicadas por letras minúsculas.
a) o termo espectroscópico correspondente ao estado fundamental;
b) as configurações e os termos espectroscópicos correspondentes às excitações de um elétron, dos orbitais HOMO e HOMO-1 (o orbital molecular logo abaixo do HOMO) para o orbital LUMO. Dica: escreva a configuração eletrônica para cada excitação e faça os produtos entre as espécies de simetria dos orbitais mono-ocupados (os orbitais com dois elétrons se comportam como se fossem a espécie totalmente simétrica e não precisam ser contabilizados; os orbitais vazios também não precisam ser considerados), com isso você obterá os termos eletrônicos dos estados excitados, os quais são escritos com letras maiúsculas. Coloque a multiplicidade de spin. Considere apenas os singletes.
c) Faça a análise destas duas transições eletrônicas, do estado fundamental para os estados excitados oriundos destas excitações. Destaque dentre essas transições qual a transição HOMO-LUMO.
Observe que embora as transições ocorram entre os orbitais moleculares, os fótons enxergam apenas os estados eletrônicos ! Para fazer a análise, use a condição: GammaPsii otimes GammaPsi f subset Gammamu
Consulte a tabela do grupo C2v para encontrar as componentes x , y e z do operador de momento de dipolo elétrico ( mu ). Organize tudo numa tabela.
d) Identifique dentre as transições HOMO LUMO e HOMO-1 LUMO quais são as transições n pi^* e pi pi^* baseando-se na simetria dos orbitais moleculares envolvidos nas transições .

Passo 1

Beleza, vamos resolver esse exercício sobre a molécula de formaldeído que tem simetria C2v. A gente vai precisar trabalhar com configuração eletrônica, termos espectroscópicos e transições eletrônicas. Primeiro, vamos entender qual é a configuração eletrônica do estado fundamental e depois identificar os termos espectroscópicos relacionados. Para isso, vamos usar conceitos de teoria de grupos e simetria molecular.

Passo 2

Primeiro, vamos analisar a configuração eletrônica do estado fundamental da molécula de formaldeído:
(3 a1)^2(4 a1)^2(1 b1)^2(5 a1)^2(1 b2)^2(2 b1)^2(2 b2)^0
Aqui, os números antes das letras ( a1, b1, etc.) são apenas para identificar os orbitais e não afetam os cálculos. Cada exponente indica o número de elétrons em cada orbital.
Para determinar o termo espectroscópico, precisamos identificar os elétrons desemparelhados. No estado fundamental, todos os orbitais estão preenchidos com pares de elétrons, exceto o último orbital 2b2 que está vazio. Então, não há elétrons desemparelhados, indicando que o estado fundamental é um estado singlete.
Além disso, o termo espectroscópico para um estado singlete na simetria C2v é ^1A1.

Passo 3

Agora, vamos identificar os orbitais HOMO (orbital molecular de ocupação mais alta) e HOMO-1 (o orbital logo abaixo do HOMO). Observando a configuração eletrônica:
  • HOMO é o 2b1 com dois elétrons.
  • HOMO-1 é o 1b2 com dois elétrons.
  • LUMO é o 2b2 que está vazio.
Como estamos considerando excitações de um elétron desses orbitais para o LUMO, vamos entender como essas excitações afetam a configuração eletrônica e os termos espectroscópicos resultantes.

Passo 4

Para as excitações, vamos considerar que ao promover um elétron do HOMO ou HOMO-1 para o LUMO, teremos uma configuração eletrônica excitada. Como os orbitais com dois elétrons são totalmente simétricos (não precisam ser contabilizados), vamos focar nos orbitais que têm elétrons desemparelhados após a excitação.
Excitação HOMO ( 2b1) para LUMO ( 2b2):
2b1 2b2
Após a excitação, teremos um elétron no 2b2 e um buraco no 2b1.
Excitação HOMO-1 ( 1b2) para LUMO ( 2b2):
1b2 2b2
Aqui, um elétron entra no 2b2 e sai do 1b2.
Para determinar os termos espectroscópicos dessas configurações excitadas, precisamos fazer o produto das simetrias dos orbitais envolvidos. Como os orbitais com pares de elétrons são simetrias totalmente simétricas ( A1), não precisamos considerá-los. Assim, focamos apenas nos orbitais mono-ocupados:
  • Para a excitação HOMO-LUMO:
Gamma2b1 otimes Gamma2b2 = B1 otimes B2 = A2
Então, o termo eletrônico é ^1A2.
  • Para a excitação HOMO-1-LUMO:
Gamma1b2 otimes Gamma2b2 = B2 otimes B2 = A1
Então, o termo eletrônico é ^1A1.

Passo 5

Agora, vamos analisar essas transições eletrônicas. Temos duas transições excitadas a partir do estado fundamental ^1A1:
  1. Transição HOMO-LUMO: ^1A1 , ^1A2
  2. Transição HOMO-1-LUMO: ^1A1 , ^1A1
A transição HOMO-LUMO é a que envolve a movimentação de um elétron do orbital de maior energia ocupada (HOMO) para o orbital de menor energia vazio (LUMO). Essa é a transição mais comum em espectroscopia de absorção porque geralmente requer menos energia.

Passo 6

Por fim, vamos identificar o tipo dessas transições com base na simetria dos orbitais envolvidos.
  • Transição HOMO-LUMO ( 2b1 2b2): Observando as simetrias, 2b1 é B1 e 2b2 é B2. Essa transição envolve um orbital pi pi^*, já que ambos são orbitais do tipo pi e anti-bonding ( pi^*).
  • Transição HOMO-1-LUMO ( 1b2 2b2): Aqui, 1b2 é B2 e 2b2 também é B2. Essa transição é do tipo n pi^*, onde n representa um orbital não-ligante (lone pair) sendo excitado para um orbital anti-bonding pi^*.

Resposta

a) O termo espectroscópico correspondente ao estado fundamental é ^1A1.

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