Na fragmentação da 3-isopropil-penta-2,4-diona
, são possíveis dois caminhos para o rearranjo de McLafferty. O fragmento de
resulta de um destes rearranjos. Quando se emprega a cetona duplamente marcada com
este pico muda para
. Qual destes mecanismos está operante?
Passo 1
Primeiro, vamos entender o que o enunciado está falando. Temos a fragmentação da 3-isopropil-penta-2,4-diona com massa molecular 142. Existem dois caminhos possíveis para o rearranjo de McLafferty, e um dos fragmentos resultantes tem massa 100. Quando usamos uma cetona marcada com oxigênio-18 (
), esse pico de massa muda para 102. Vamos precisar entender o que é o rearranjo de McLafferty e como o uso de isótopos afeta a massa dos fragmentos.
Passo 2
O rearranjo de McLafferty é um mecanismo de fragmentação na espectrometria de massa que envolve a transferência de um hidrogênio gamma (a três ligações simples ou duas ligações duplas afastadas do grupo funcional) para o grupo carbonila, resultando na quebra da molécula e formação de dois fragmentos. Isso geralmente ocorre em compostos que possuem um sistema de duplas ligações conjugadas próximo ao grupo carbonila.
Passo 3
No nosso caso, a 3-isopropil-penta-2,4-diona possui dois grupos carbonila, o que permite dois possíveis rearranjos de McLafferty. Cada rearranjo pode levar à formação de diferentes fragmentos com massas específicas.
Passo 4
Quando usamos uma cetona marcada com
, estamos adicionando massa extra à molécula original. Se o rearranjo que formou o pico de m/z=100 envolve diretamente uma das carbonilas, a adição de
resultará em um aumento correspondente na massa do fragmento, que se torna m/z=102.
Passo 5
Portanto, o rearranjo que está diretamente associado à carbonila marcada com
é o que está operante. Isso indica que a fragmentação que leva ao pico de m/z=100 originalmente envolve a carbonila que foi marcada, e portanto, essa é a via que está acontecendo.
Resposta
O rearranjo de McLafferty que envolve diretamente o grupo carbonila marcado com
está operante, causando o deslocamento do pico de m/z=100 para m/z=102.
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