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Enunciado

Termodinâmica - Termodinamica,Teoria Cinética e Termodinâmica Estatística, Sears e Salinger- Ed: 3º - Capítulo 5.Problemas - Ex. 24

Mostre que ∂ s / ∂ T x > 0 para todos os processos em que x é uma propriedade intensiva ou extensiva arbitrária do sistema.

Passo 1

Fala galerinha, beleza?

Vou fazer a demonstração considerando x = P . Se quiser ver a generalização deireto, pule para o passo 3.

Lembre-se que

d u = T   d s - P   d v

Assim,

d s = 1 T d u + P T d v

Além disso, lembre-se da definição de entalpia:

h = u + P v → d h = d u + P d v + v   d P

Assim,

d u T = d h T - P T d v - v T d P → d u T + P T d v = d h T - v T d P

Substituindo na relação para d s :

d s = d h T - v T d P

Passo 2

Por outro lado, podemos escrever

h = h T , P → d h = ∂ h ∂ T P d T + ∂ h ∂ P T d P

Assim,

d s = 1 T ∂ h ∂ T P d T + 1 T ∂ h ∂ P T - v T   d P

Com isso, fica fácil identificar

1 T ∂ h ∂ T P = ∂ s ∂ T P

Como c P = ∂ h / ∂ T P , temos que

∂ s ∂ T P = c P T

Como c P > 0 , temos

∂ s ∂ T P > 0

Passo 3

Agora vamos generalizar para qualquer x . Como a entropia é uma função de estado, sua variação não depende do caminho escolhido. Assim, sempre podemos escolher um caminho reversível, mesmo que o processo real não o seja:

d S = d Q T

Consideremos um processo que mantenha uma determinada grandeza x constante, de modo que podemos escrever

d Q = C x   d T

C x representa a capacidade térmica quando a grandeza x é mantida constante. Assim, temos

d S = C x T d T

Passando para entropia específica s = S / N , temos

d s = c x T d T

Agora, c x = C x / N é o calor específico. Com isso, podemos escrever

∂ s ∂ T x = c x T

Por fim, basta usarmos a propriedade física que o calor específico de um sistema nunca pode ser negativo, isto é, c x > 0 . Com isso, achamos

∂ s ∂ T x > 0

Resposta

Demonstração.

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