Equilíbrio de fases e diagrama de fases unitário

Antes de falarmos de equilíbrio de fases precisamos entender o conceito de equilíbrio. Equilíbrio pode ser bem descrito pelo aspecto termodinâmico.

Vamos fazer uma analogia entre equilíbrio termodinâmico e equilíbrio mecânico de blocos rígidos.

A figura mostra um mesmo tipo de bloco em três condições distintas. A posição (c) mostra um bloco apoiado sobre sua face de maior área. Intuitivamente, pode-se perceber que nenhuma mudança de posição ocorrerá espontaneamente no bloco. Essa pode ser, portanto, considerada sua posição de maior equilíbrio mecânico. Note que essa posição corresponde à posição mais baixa do centro de massa do bloco. A posição (b) mostra o bloco apoiado sobre uma aresta. É fácil notar que o bloco não consegue manter-se nessa posição, tendendo cair para a posição (a) ou (c), sem a necessidade de se exercer nenhuma força sobre o mesmo, isto é, não há uma barreia energética para a passagem a um estado mais estável. Essa posição pode ser considerada, portanto, uma posição de equilíbrio mecânico instável. Essa situação corresponde à posição mais alta do centro de massa do bloco. A posição (a) mostra o bloco apoiado sobre uma face de menor área. Apesar de não ser essa posição de maior equilíbrio, não existe dúvida que o bloco pode permanecer nessa posição indefinidamente, se nenhuma força é exercida sobre ele, ou seja, há uma barreira energética para a passagem para um estado mais estável. A esse particular estado de equilíbrio se dá o nome de equilíbrio metaestável.

Agora que temos os conceitos sobre equilíbrio mecânico vamos fazer a analogia com os conceitos de equilíbrio termodinâmico. Na figura abaixo são apresentados esquematicamente os aspectos termodinâmicos envolvidos em uma determinada transformação sofrida por um sistema material. O eixo apresenta a evolução da transformação e no eixo são apresentadas as variações de uma grandeza denominada energia livre, que é uma função da energia interna de um sistema e, também, da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (ou entropia).

Supondo que o sistema se encontre inicialmente em um estado 1, em equilíbrio metaestável, para que ele seja levado a um estado 3, em que apresente um equilíbrio estável, deve sofrer uma transformação acompanhada de uma redução efetiva de energia, ou seja, o sistema deve aumentar sua energia para depois retornar a um estado de energia mais estável. De fato, observando a figura pode-se notar que a variação de energia durante a transformação () é dada por:

Da equação acima pode-se concluir que o sistema está no seu estado de maior equilíbrio quando a energia livre atinge o valor mínimo, já que nenhuma transforma espontânea, que exige redução efetiva de energia, pode ocorrer. Uma consequência disso é que, se um sistema passa de uma condição, termodinâmica para outra, através, por exemplo, de uma variação de temperatura, para que ele atinja o equilíbrio estável na nova condição ele deve sofrer transformações que o levem ao menor nível de energia correspondente a essa nova condição. E, se um sistema está em um equilíbrio metaestável em uma determinada condição termodinâmica, ele potencialmente apresenta a tendência de sofrer transformações que o levem a um estado mais estável, desde que seja fornecida a energia de ativação necessária para vencer a barreira energética que inibe a transformação.

Agora que vimos o conceito de equilíbrio termodinâmico, vamos entender o conceito de equilíbrio de fases. Esse termo refere-se ao equilíbrio na medida em que este se aplica a sistemas nos quais pode existir mais que uma única fase. Suponha que o sistema esteja em equilíbrio no ponto amarelo e a solução esteja em contato com o açúcar sólido, ou seja, a com composição de agua de e composição de açúcar de . Se a temperatura do sistema for aumentada rapidamente para esse equilíbrio ficará perturbado, pois o limite de solubilidade foi aumentado para de açúcar. Assim, uma parte do açúcar sólido entrará em solução. Isso ocorrerá até que a nova concentração de equilíbrio seja estabelecida.

Diagrama de fases unitário

As informações sobre as fases de um sistema específico são mostrado no diagrama de fases, ou também conhecido como diagrama de equilíbrio. Há três parâmetros que afetaram a estrutura das fases:

• Temperatura
• Pressão
• Composição química

E os diagramas são construídos combinando esses parâmetros acima umas em função das outras.

Um dos diagramas mais simples e fácil é o diagrama para um sistema com um único componente, como o diagrama de fases pressão temperatura para água, ilustrado acima.

No diagrama acima vemos três curvas que separam as fases: sólida, liquida e vapor da água. Por exemplo, para uma pressão de 1 atm e temperatura de temos gelo. Mantendo a pressão e subindo a temperatura para teremos gelo e água coexistindo juntos. Agora mantendo a pressão de 1 atm e aumentando para teremos água, se continuarmos subindo a temperatura até teremos vapor de água. Note que nesse diagrama temos um ponto onde às três curvas sem encontram. Esse ponto é conhecido como ponto triplo e nele coexistem os três estados juntos.

Observe que tendo a pressão e a temperatura conseguimos, através do diagrama, saber em qual fase o componente estará.