Considere um gás de moléculas diatômicas (momento de inércia I ) a uma temperatura absoluta T . Seja E g a energia do estado fundamental e E e x a energia do estado excitado; então, de acordo com a distribuição de Boltzmann (Seção 38.6), a razão entre os números de moléculas nos dois estados é

n e x n g = e - E e x - E g / k T

(a) Explique por que a razão entre o número de moléculas no nível rotacional de ordem l e o número de moléculas no estado fundamental ( l = 0 ) é

n l n 0 = 2 l + 1 e - ℏ 2 l l + 1 / ( 2 I k T )

(Sugestão: para cada valor de l , quantos estados existem com valores diferentes de m l ?) (b) Determine a razão n l / n 0 para o gás de C O a 300   K para os seguintes casos i) l = 1 ; ii) l = 2 ; iii) l = 10 ; iv) l = 20 ; v) l = 50 . O momento de inércia da molécula de C O é dado no Exemplo 42.2 (Seção 42.2). (c) Seus resultados do item (b) mostram que, quando l cresce, a razão n l / n 0 inicialmente cresce e depois decresce. Por quê?

Passo 1

(a) Vamos começar lembrando dessa fórmula aqui:

E = ℏ 2 l l + 1 2 I

Que dá a energia associado a um nível l qualquer. Essa fórmula diz que, no caso do estado fundamental, em que l = 0 , a energia E g é:

E g = 0

E a energia de um estado excitado qualquer pode ficar nessa forma aqui:

E e x = ℏ 2 l l + 1 2 I

Substituindo isso naquela exponencial da distribuição de Boltzmann:

exp ⁡ - E e x - E g k T = exp ⁡ - ℏ 2 l l + 1 2 I - 0 k T

E vamos chamar o número de moléculas no estado excitado de n l e o número no estado fundamental de n 0 :

n l n 0 = 2 l + 1 exp ⁡ - ℏ 2 l l + 1 2 I k T

E esse 2 l + 1 aparece porque, para cada valor de l , existem 2 l + 1 estados diferentes com essas mesmas energias. Conforme a sugestão do enunciado!

Passo 2

(b) Agora vamos ter que calcular essa razão várias vezes, numa situação em que:

I = 1,449 × 10 - 46   k g ∙ m 2

T = 300   K

k = 1,38 × 10 - 23   J / K

Substituindo isso na fórmula de cima:

n l n 0 = 2 l + 1 exp ⁡ - 1,055 × 10 - 34 2 l l + 1 2 1,449 × 10 - 46 1,38 × 10 - 23 300

n l n 0 = 2 l + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 l l + 1

E agora é só ir substituindo os valores de l .

i) Quando l = 1 :

n l n 0 = 2 + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 1 + 1 = 2,94

ii) Quando l = 2 :

n l n 0 = 4 + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 2 3 = 4,73

iii) Quando l = 10 :

n l n 0 = 2 0 + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 10 11 = 7,57

iv) Quando l = 2 0 :

n l n 0 = 40 + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 20 2 1 = 0,838

v) Quando l = 50 :

n l n 0 = 100 + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 50 5 1 = 5,69 × 10 - 9

Passo 3

(c) Mas tem uma coisa estranha nesses resultados. Eles começam crescendo entre l = 1 e l = 10 , mas depois despencam quando vamos para o l = 20 e l = 50 .

Dê uma olhada na expressão:

n l n 0 = 2 l + 1 exp ⁡ - 9,28 × 10 - 3 l l + 1

Temos uma exponencial de um número negativo! Quando l cresce, ele vai deixar o argumento da exponencial ainda mais negativo, e então a função vai despencar.

Por outro lado, quando l é pequeno, o fator 2 l + 1 é mais significativo do que o l l + 1 na exponencial, e então a função parece ser crescente com l .

Resposta

(a) Demonstração.

(b) As razões são i) 2,94 ; ii) 4,73 ; iii) 7,57 ; iv) 0,838 ; v) 5,69 × 10 - 9 .

(c) Veja a explicação.

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