a) Como a molecularidade depende do número de moléculas envolvidas para que a reação ocorra e sabemos que nesse caso precisamos de 2 moléculas de NO para formar o produto, a molecularidade é 2!

A reação, portanto, é bimolecular.

b) Como a reação é elementar, sua lei de velocidade usa o coeficiente estequiométrico como expoente:

Apesar de sabermos a sua lei de velocidade à partir da equação, é importante lembrarmos que o k deve ser sempre determinado experimentalmente, ein!

c) A ordem da reação da equação do exemplo é 2, né?

E a molecularidade também... Pois é, não é coincidência! Quando temos uma equação elementar, a molecularidade e a ordem de reação são de mesmo número... Então podemos prever a ordem de reação à partir da molecularidade quando a equação é elementar!

Vamos ver mais uns exemplos:

Molecularidade: 1 (reação unimolecular)

Lei da velocidade: v = k[SO3]

Ordem da reação: 1

Molecularidade: 2 (reação bimolecular)

Lei da velocidade: v = k[NO][Cl2]

Ordem da reação: 2

a) Para achar a reação global, temos que somar as duas equações 😊

Uma dica para saber se a reação está certa é conferir seu balanceamento.

Como o NO2 é formado na primeira etapa e consumido na segunda, ele é o intermediário da reação e não entra na reação global! Já o é o catalisador, já que ele é consumido na primeira reação e produzido na última. Se quiser representar ele na global é só fazer

Pra indicar que é o catalisador.

b) Etapa 1:

E como para a reação ocorrer precisamos de 1 molécula do O3 e uma de NO, a reação é bimolecular.

Etapa 2:

Mesmo caso da etapa 1, 2 moléculas são necessárias para a reação ocorrer, então a molecularidade é 2 (reação bimolecular).

Vamos começar com o primeiro mecanismo!

1. Se a reação fosse elementar (e ocorresse em só uma etapa), a velocidade da reação seria:

Podemos ver que não corresponde à lei de velocidade experimental, já que a lei experimental diz que

Então esse modelo de mecanismo não está correto ꟷ a reação não é elementar.

Passo 2

Vamos tentar resolver primeiro através da lei determinante da velocidade, isso é, olhando a lei de velocidade da etapa lenta de cada um dos mecanismos!

2. Como a etapa lenta é , sua lei de velocidade é:

O que corresponde à lei encontrada experimentalmente! Logo, esse mecanismo concorda com a lei de velocidade da reação.

3. A etapa lenta do mecanismo é , o que nos dá uma lei de velocidade:

Essa lei difere da lei encontrada experimentalmente, logo o mecanismo não concorda!

Esse passo na verdade é opcional ahahah Resolvendo pelo outro método e analisando mais a fundo o mecanismo, chegamos na mesma resposta! Então é só um adendo, se você quiser fazer de outra maneira:

B) Para saber se esse mecanismo está correto, começamos com a lei de velocidade líquida do intermediário de reação.

Para identificar quem é o intermediário, precisamos lembrar que o intermediário é produzido numa etapa e consumido na etapa seguinte, e que não aparece na reação global! Se somarmos as duas etapas vamos obter:

Nesse caso, o intermediário é o NO3.

Velocidade de produção do NO3:

Velocidade de consumo do NO3:

Velocidade líquida de formação de NO3:

Daí vem a grande sacada que temos que fazer nesse tipo de problema! Vamos supor que tudo que é produzido na etapa 1 é consumido na segunda etapa. Com essa suposição a equação acima é zerada, e a nova equação fica:

Depois, precisamos calcular a velocidade de formação do produto final (nesse caso, vamos usar o CO2), encontrada na etapa 2:

Essa velocidade de formação é a encontrada experimentalmente (e que precisamos saber se o modelo se adequa à ela).

Usando as duas equações encontradas até agora:

Podemos, então, concluir que o modelo se adequa ao encontrado experimentalmente!!! 😊

C)

Já calculamos, para o mecanismo 2, a velocidade de formação e consumo do intermediário. Porém tem um detalhe: no mecanismo 2 não tínhamos o equilíbrio. Então precisamos repensar a velocidade líquida que calculamos.

Velocidade de produção do NO3:

Velocidade de consumo do NO3:

Então a equação de velocidade líquida de formação do NO3 será:

Fazendo a mesma suposição do passo 2... (que tudo o que é produzido é consumido):

Ao mesmo tempo, pela velocidade de produção do produto final (CO2) :

Usando as duas equações encontradas até agora:

Vemos que a

O que não corresponde ao modelo encontrado experimentalmente!

Antes de verificar qual mecanismo proposto é o melhor para essa reação, precisamos descobrir qual a lei de velocidade foi encontrada experimentalmente!

Para isso, precisamos só analisar o enunciado. Como o enunciado diz, a velocidade dobra quando [O2] dobra, então eles tem uma reação linear (expoente 1 na lei de velocidade). Já com a [NO], quando dobramos a concentração, a velocidade quadruplica, o que significa um expoente 2 na lei de velocidade.

A lei de velocidade é, então:

Analisando o mecanismo A proposto...

A reação global desse mecanismo é:

Sabemos que o intermediário da reação é NO3, e sua lei de formação líquida é:

Usando aquela aproximação esperta, considerando que tudo que é formado é consumido, podemos considerar que a velocidade líquida de formação é 0! Daí a equação acima fica:

Já a equação que queremos, que é a de produção de NO2, é retirada da etapa 2 e é:

Para relacionarmos essas duas equações, precisamos de mais uma aproximação! Como a etapa 2 é a etapa lenta, sua velocidade é beeeeeeem menor que a velocidade da etapa 1 (que é a etapa rápida) e, portanto, sua constante de velocidade também!

Assim, podemos supor que:

, logo

Usando essa aproximação na equação que achamos para [NO3],

E, substituindo na velocidade do produto final:

Onde

Podemos ver então que o mecanismo A está de acordo com a lei de velocidade encontrada experimentalmente!

Vamos começar com a letra a!

1. Se a primeira etapa fosse a etapa determinante da velocidade, ou seja, a etapa lenta, a lei de velocidade da reação global seria escrita à partir de sua lei de velocidade.

Isso quer dizer que a lei de velocidade da reação global seria:

Passo 2

2. Podemos ver de cara que a etapa 2 também não é determinante da velocidade, mas isso não quer dizer que não existe uma etapa lenta (lembrando que a definição de etapa lenta da reação é a etapa com maior energia de ativação).

Podemos, porém, pensar um pouquinho nas duas etapas e analisar a lei experimental da velocidade...

Como a relação com a [NO] é quadrática, e na etapa 1 isso é impossível de acontecer, a etapa lenta tem que ser a etapa 2, que é mais decisiva na lei da velocidade que a etapa 1.

Todas essas suposições são facilmente verifícaveis!

Se analisarmos a formação/consumo do intermediário de reação (NOCl2), obtemos:

Sua velocidade líquida de formação é, portanto:

Se pensarmos que tudo que produzimos do intermediário de reação é produzido, podemos fazer a aproximação:

E

Como presumimos a etapa 2 como etapa lenta,

, e

De onde podemos obter:

Já a equação de formação do produto final (NOCl) é:

Substituindo a [NOCl2] nessa velocidade obtemos:

Assim, provamos o que tínhamos suposto lá em cima! De fato a etapa 2 é a lenta 😊

1. O primeiro passo é descobrir qual a lei da velocidade dessa reação! Como o enunciado diz que ela é de primeira ordem em relação a HBr e a O2, sua velocidade é dada por:

A etapa determinante desse processo é a etapa 1, que tem como lei de velocidade a mesma lei da reação global, logo, ela é a etapa lenta que define a lei da velocidade da reação.

Passo 2

2. Como o HOBr e o HOOBr são intermediários da reação e ambos são consumidos em etapas rápidas, por mais que eu não os detecte no meio não quer dizer que o meu mecanismo esteja errado, pois eles podem estar sendo consumidos assim que são formados.

Aqui vamos precisar lembrar que em uma reação feita de várias etapas a cinética depende sempre da etapa lenta, essa etapa é a que determina a lei de velocidade. Com isso nesse mecanismo proposto a lei de velocidade mostra dependencia apenas das concnetrações do e com isso a a reação apresenta ordem nula para o

Lei de velocidade para esse mecanismo seria: