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Enunciado

Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 11.Problemas Numéricos - Ex. 13

13 – Construa e resolva as equações seculares de Hückel para os elétrons π do NO3-. Expresse as energias em termos das integrais α0 e αN e da integral de ressonância β. Determine a energia de deslocalização do íon.

Passo 1

Pela aproximação de Hückel, as equações seculares podem ser estimadas usando o determinante para cada elétron π da molécula de NO3- e igualando esse determinante a zero.

Para o íon NO3-, vamos ter quatro elétrons π, sendo assim podemos montar a matriz

α 0 - E 0 0 α 0 - E 0                       β 0                         β 0                       0 β                       β α 0 - E β β α N - E

Passo 2

Aplicando o determinante na matriz anterior e igualando a zero:

α 0 - E 0 0 α 0 - E 0                       β 0                         β 0                       0 β                       β α 0 - E β β α N - E = 0

Resolvendo o determinante vamos chegar que:

E - α 0 2 E - α 0 E - α N - 3 β 2 = 0

Passo 3

Resolvendo a equação anterior, vamos ter as seguintes soluções

E - α 0 2 = 0               E q 1

E - α 0 E - α N - 3 β 2 = 0             E q 2

Resolvendo as eq’s acima vamos conseguir expressar as energias em termos das integrais α0 e αN e da integral de ressonância β.

Passo 4

Resolvendo a Eq1:

E - α 0 2 = 0  

E - α 0 = 0

E = α 0

Passo 5

Resolvendo a Eq2:

E - α 0 E - α N - 3 β 2 = 0

E 2 - α 0 + α N E + α 0 α N - 3 β 2 = 0

Sendo

α 0 α N ≪ 3 β 2

Assim, podemos simplificar a equação para:

E 2 - α 0 + α N E - 3 β 2 = 0

Veja que é uma equação do segundo grau para a energia E, assim vamos ter que por Bhaskara, as energias da ligação π serão:

E + = - b ± b 2 - 4 a c 2 a

E + = α 0 + α N ± α 0 + α N 2 - 4 1 - 3 β 2 2

Assim,

E + = α 0 + α N + α 0 + α N 2 + 12 β 2 2

E - = α 0 + α N - α 0 + α N 2 + 12 β 2 2

Passo 6

A energia de deslocalização pode ser calculada pela seguinte maneira:

E D = 2 E - c o m   r e s s o n â n c i a - E - s e m   r e s s o n â n c i a

A energia da ligação π, E-, sem ressonância é dada por:

α 0 - E β β α N - E = 0

Resolvendo o determinante:

α 0 - E α N - E - β 2 = 0

Aplicando a distributiva:

E 2 - α 0 + α N E - β 2 = 0

Por Bhaskara:

E - = α 0 + α N - α 0 + α N 2 + 4 β 2 2

Assim,

E D = 2 α 0 + α N - α 0 + α N 2 + 12 β 2 2 - α 0 + α N - α 0 + α N 2 + 4 β 2 2

E D = α 0 + α N - α 0 + α N 2 + 12 β 2 - α 0 + α N + α 0 + α N 2 + 4 β 2

E D = - α 0 + α N 2 + 12 β 2 + α 0 + α N 2 + 4 β 2

Resposta

E + = α 0 + α N + α 0 + α N 2 + 12 β 2 2

E - = α 0 + α N - α 0 + α N 2 + 12 β 2 2

E D = α 0 + α N 2 + 4 β 2 - α 0 + α N 2 + 12 β 2

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