Teoria

Fala aiiiii pessoal!

Vimos no tópico anterior que para ocorrer a nucleação homogênea uma energia de ativação relacionada a variação de energia livre de Gibbs ∆ G * deve ocorrer para que o primeiro cristal sólido se forme em meio ao líquido.

Mas será que a formação dos cristais sólidos só ocorrerá no meio do líquido?

Para respondermos a essa pergunta, observe na figura abaixo que os gases presentes na água com gás não nucleiam somente do centro. Muito pelo contrário, as bolhas nucleiam também na superfície do vidro e se colocarmos um objeto, por exemplo, uma fatia de limão, dentro dessa água as bolhas irão também nuclear a partir da interface desse limão com a água.

Essa nucleação que ocorre em superfícies e interfaces é denominada nucleação heterogênea.

Para entender esse fenômeno, vamos considerar a nucleação de uma partícula sólida sobre uma superfície plana, a partir de uma fase líquida, conforme figura abaixo.

Na figura acima vemos: uma superfície ou uma interface, um líquido solidificando e uma sólido nucleando. Vemos também três energias interfaciais, representadas por vetores.

γ S I → E n e r g i a   i n t e r f a c i a l   s ó l i d o - i n t e r f a c e

γ S L → E n e r g i a   i n t e r f a c i a l   s ó l i d o - l í q u i d o

γ I L → E n e r g i a   i n t e r f a c i a l   i n t e r f a c e - l í q u i d o

Fazendo o balanço das forças de tensão superficial no plano da superfície plana, teremos:

γ I L = γ S I + γ S L ∙ c o s θ

Assim, energia de ativação (isto é, a barreira energética) para a nucleação é diminuída quando os núcleos se formam sobre superfícies ou interfaces preexistentes, uma vez que a energia livre de superfície é reduzida, ou seja, é mais fácil a nucleação ocorrer em superfícies ou interfaces que em outros locais.

Energia livre de Gibbs para nucleação heterogênea ∆ G h e t

∆ G h e t = E n e r g i a   V o l u m e + E n e r g i a   S u p e r f í c i e

Para o calculo da energia livre de Gibbs para nucleação heterogênea usaremos o raio crítico e a energia livre crítica em função do θ . Vamos ver!

r * = 2 γ ∆ G v o l u m e

∆ G h e t * = 16 π γ 3 3 ∆ G v o l u m e 2 S ( θ )

Em que S ( θ ) é uma função apenas de θ e terá valor número entre zero e um.

Assim, teremos:

∆ G h e t * = ∆ G h o m * S ( θ )

A expressão acima nos diz que para S θ = 1 , a variação de energia livre heterogênea será igual a variação de energia livre homogênea. Para que S θ seja igual a um o sólido não irá nuclear na superfície e sim no meio do liquido.

O gráfico acima mostra a curva de variação de energia homogênea e heterogênea. Note que a barreira energética para nucleação homogênea é maior do que a barreira energética para nucleação heterogênea, para um mesmo raio crítico.

Nucleação sólido- sólido

Vimos anteriormente que a nucleação pode ocorrer entre sólido-liquido e também sólido-sólido. Imagine um sólido surgindo dentro de outro sólido, gerando variações de volumes e consequentemente deformações devido essas variações.

A grande maioria das transformações de fase observadas nucleia-se heterogeneamente e, nos sólidos, a tendência para nucleação heterogênea é ainda mais forte. Essas variações aumentam a energia de ativação para a nucleação. Entretanto, contornos de fase, contornos de grão, influenciam nessas deformações, que podem ser cancelados em parte pela nucleação de uma nova fase.

A difusão atômica neste caso é mais rápida ao longo dos contornos de grão do que no cristal diminuindo a barreira energética, característica de uma nucleação heterogênea entre sólidos, ahh é importante deixar claro que para que ocorra essa nucleação é necessário o equilíbrio das tensões interfaciais.

Vamos praticar um pouco para fixar esses conceitos.

Energia livre de Gibbs para nucleação heterogênea ∆ G h e t

Nucleação sólido- sólido