involves an intermediate A. Deduce the rate law for the reaction in two ways by (a) assuming a pre-equilibrium and (b) making a steady-state approximation.
Passo 1
Beleza, vamos resolver esse exercício de cinética química juntos! O enunciado nos apresenta uma reação com um intermediário, que é uma etapa entre as substâncias iniciais e o produto final. Nosso objetivo é descobrir a lei de velocidade (rate law) dessa reação de duas maneiras diferentes: assumindo um pré-equilíbrio e usando a aproximação de estado estacionário. Para isso, vamos precisar entender um pouco sobre mecanismos de reação, equilíbrio químico e como a concentração dos reagentes influencia a velocidade da reação.
Passo 2
Método (a): Assumindo um Pré-Equilíbrio
Primeiro, vamos considerar que a primeira etapa da reação atinge o equilíbrio rapidamente antes da segunda etapa que é lenta. Isso significa que podemos tratar a primeira reação como se estivesse em equilíbrio.
A reação dada é:
Como a primeira etapa está em equilíbrio, podemos escrever a constante de equilíbrio (
) para essa etapa:
Agora, queremos expressar a concentração do intermediário
em termos das concentracoes dos reagentes iniciais. A partir da expressão de
, isolamos
:
A velocidade da reação lenta (que é a velocidade geral da reação) é dada por:
onde
é a constante de velocidade da segunda etapa.
Substituindo
da expressão do equilíbrio, temos:
Mas como
está em equilíbrio com
, podemos reescrever a velocidade em termos de
.
Passo 3
Simplificando, a expressão final da velocidade considerando o pré-equilíbrio fica:
Aqui,
é uma nova constante que podemos chamar de
(uma constante efetiva que incorpora ambas as constantes das etapas).
Portanto, a lei de velocidade é:
Isso significa que a velocidade da reação depende das concentrações de
e de
de forma direta.
Passo 4
Método (b): Aproximação de Estado Estacionário
Agora, vamos usar a aproximação de estado estacionário, que assume que a concentração do intermediário (
) permanece constante ao longo do tempo. Ou seja, a formação de
é igual à sua consumação.
Começamos com as mesmas reações:
Primeiro, escrevemos as equações de velocidade para cada etapa:
Para a primeira reação (formação de
):
Para a reversa da primeira reação (consumo de
):
Para a segunda reação (consumo de
):
De acordo com a aproximação de estado estacionário:
Então:
Passo 5
Vamos resolver essa equação para
:
Primeiro, fatoramos
:
Isolando
:
Essa equação pode ser complicada de resolver diretamente, mas se assumirmos que a segunda reação é lenta e que
é pequeno, podemos simplificar.
No entanto, para manter a generalidade, vamos expressar a velocidade da reação em termos de
e depois substituir
pela expressão obtida.
Passo 6
A velocidade da formação do produto
é:
Substituindo
da equação anterior:
Para simplificar, podemos considerar que
é muito maior que
, ou vice-versa, dependendo das condições. Vamos assumir que
domina, então:
Agora, usamos a constante de equilíbrio
, então:
Substituindo de volta:
Simplificando:
Podemos definir uma nova constante
, então:
Resposta
Assim, deduzimos a lei de velocidade para a reação usando as duas abordagens:
(a) Assumindo um pré-equilíbrio:
(b) Usando a aproximação de estado estacionário:
Onde
é uma constante que incorpora as constantes de velocidade das etapas da reação.