& A2 <=ftharpoons A+A( fast ) & A+B P( slow )
involves an intermediate A. Deduce the rate law for the reaction in two ways by (a) assuming a pre-equilibrium and (b) making a steady-state approximation.

Passo 1

Beleza, vamos resolver esse exercício de cinética química juntos! O enunciado nos apresenta uma reação com um intermediário, que é uma etapa entre as substâncias iniciais e o produto final. Nosso objetivo é descobrir a lei de velocidade (rate law) dessa reação de duas maneiras diferentes: assumindo um pré-equilíbrio e usando a aproximação de estado estacionário. Para isso, vamos precisar entender um pouco sobre mecanismos de reação, equilíbrio químico e como a concentração dos reagentes influencia a velocidade da reação.

Passo 2

Método (a): Assumindo um Pré-Equilíbrio
Primeiro, vamos considerar que a primeira etapa da reação atinge o equilíbrio rapidamente antes da segunda etapa que é lenta. Isso significa que podemos tratar a primeira reação como se estivesse em equilíbrio.
A reação dada é:
A2 rightarrow 2A (rápida) á
A + B P (<=nta)
Como a primeira etapa está em equilíbrio, podemos escrever a constante de equilíbrio ( K) para essa etapa:
K = [A]^2[A2]
Agora, queremos expressar a concentração do intermediário A em termos das concentracoes dos reagentes iniciais. A partir da expressão de K, isolamos [A2]:
[A2] = [A]^2K
A velocidade da reação lenta (que é a velocidade geral da reação) é dada por:
Velocidade = k[A][B]
onde k é a constante de velocidade da segunda etapa.
Substituindo [A] da expressão do equilíbrio, temos:
Velocidade = k ([A2] K1)[B]
Mas como [A2] está em equilíbrio com [A], podemos reescrever a velocidade em termos de [A2].

Passo 3

Simplificando, a expressão final da velocidade considerando o pré-equilíbrio fica:
Velocidade = k cdot K cdot [A2][B]
Aqui, k cdot K é uma nova constante que podemos chamar de k' (uma constante efetiva que incorpora ambas as constantes das etapas).
Portanto, a lei de velocidade é:
Velocidade = k' [A2][B]
Isso significa que a velocidade da reação depende das concentrações de A2 e de B de forma direta.

Passo 4

Método (b): Aproximação de Estado Estacionário
Agora, vamos usar a aproximação de estado estacionário, que assume que a concentração do intermediário ( A) permanece constante ao longo do tempo. Ou seja, a formação de A é igual à sua consumação.
Começamos com as mesmas reações:
A2 rightarrow 2A (rápida) á
A + B P (<=nta)
Primeiro, escrevemos as equações de velocidade para cada etapa:
Para a primeira reação (formação de A):
Velocidade de formação de A = k1 [A2] çã
Para a reversa da primeira reação (consumo de A):
Velocidade de consumo de A = k-1 [A]^2
Para a segunda reação (consumo de A):
Velocidade de consumo de A pela formação de P = k2 [A][B] çã
De acordo com a aproximação de estado estacionário:
d[A]dt = 0 = formação de A - consumo de A çã
Então:
k1 [A2] = k-1 [A]^2 + k2 [A][B]

Passo 5

Vamos resolver essa equação para [A]:
Primeiro, fatoramos [A]:
k1 [A2] = [A](k-1 [A] + k2 [B])
Isolando [A]:
[A] = k1 [A2]k-1 [A] + k2 [B]
Essa equação pode ser complicada de resolver diretamente, mas se assumirmos que a segunda reação é lenta e que k2 [B] é pequeno, podemos simplificar.
No entanto, para manter a generalidade, vamos expressar a velocidade da reação em termos de [A] e depois substituir [A] pela expressão obtida.

Passo 6

A velocidade da formação do produto P é:
Velocidade = k2 [A][B]
Substituindo [A] da equação anterior:
Velocidade = k2 cdot k1 [A2]k-1 [A] + k2 [B] cdot [B]
Para simplificar, podemos considerar que k-1 [A] é muito maior que k2 [B], ou vice-versa, dependendo das condições. Vamos assumir que k-1 [A] domina, então:
Velocidade approx k1 k2 [A2][B]k-1 [A]
Agora, usamos a constante de equilíbrio K = [A]^2[A2], então:
[A] = raizK [A2]
Substituindo de volta:
Velocidade approx k1 k2 [A2][B]k-1 raizK [A2]
Simplificando:
Velocidade = k1 k2k-1 raiz[A2]K [B]
Podemos definir uma nova constante k' = k1 k2k-1 raizK, então:
Velocidade = k' raiz[A2] [B]

Resposta

Assim, deduzimos a lei de velocidade para a reação usando as duas abordagens:
(a) Assumindo um pré-equilíbrio:
Velocidade = k' [A2][B]
(b) Usando a aproximação de estado estacionário:
Velocidade = k' raiz[A2] [B]
Onde k' é uma constante que incorpora as constantes de velocidade das etapas da reação.

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