Considere um sistema isolado no qual ocorre uma flutuação no número de mols de uma pequena parte desse sistema devido a difusão. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
Mostre que para o caso da flutuação no número de mols ser devida a reações químicas, a expressão pode ser escrita como

Passo 1

Primeiro, vamos entender o que o exercício está pedindo. Temos um sistema isolado onde o número de mols em uma parte do sistema flutua por causa da difusão. Queremos demonstrar que essa flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio. Para isso, vamos precisar usar conceitos de termodinâmica, como entropia, potenciais químicos e variações de equilíbrio.

Passo 2

Vamos começar lembrando que, em termodinâmica, a entropia de um sistema no equilíbrio pode ser expandida em torno de seu valor de equilíbrio. A variação de segunda ordem da entropia é dada por:
Esta expressão nos ajuda a entender como pequenas flutuações afetam a entropia do sistema.

Passo 3

Sabemos que, para um sistema no equilíbrio, a variação de entropia de segunda ordem está relacionada com as variações nas quantidades de matéria . A relação geral pode ser escrita como:
Aqui, é o potencial químico do componente e é a temperatura.

Passo 4

Para entender essa equação, vamos lembrar que o potencial químico mede a mudança na energia livre do sistema quando adicionamos uma quantidade adicional do componente . A derivada parcial indica como o potencial químico de um componente muda com a variação do número de mols de outro componente.

Passo 5

Agora, queremos focar no caso onde as flutuações no número de mols são devidas a reações químicas. Nesse cenário, podemos introduzir coordenadas de reação , que representam o avanço das reações químicas no sistema.

Passo 6

Com as coordenadas de reação, a variação de segunda ordem da entropia pode ser reescrita em termos dessas coordenadas. A nova expressão fica:
Aqui, são as funções termodinâmicas relacionadas às reações químicas.

Resposta

Assim, mostramos que para flutuações no número de mols causadas por reações químicas, a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio pode ser expressa como:

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