Considere um sistema isolado no qual ocorre uma flutuação no número de mols de uma pequena parte desse sistema devido a difusão. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
Mostre que para o caso da flutuação no número de mols ser devida a reações químicas, a expressão pode ser escrita como
Passo 1
Primeiro, vamos entender o que o exercício está pedindo. Temos um sistema isolado onde o número de mols em uma parte do sistema flutua por causa da difusão. Queremos demonstrar que essa flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio. Para isso, vamos precisar usar conceitos de termodinâmica, como entropia, potenciais químicos e variações de equilíbrio.
Passo 2
Vamos começar lembrando que, em termodinâmica, a entropia
de um sistema no equilíbrio pode ser expandida em torno de seu valor de equilíbrio. A variação de segunda ordem da entropia é dada por:
Esta expressão nos ajuda a entender como pequenas flutuações afetam a entropia do sistema.
Passo 3
Sabemos que, para um sistema no equilíbrio, a variação de entropia de segunda ordem está relacionada com as variações nas quantidades de matéria
. A relação geral pode ser escrita como:
Aqui,
é o potencial químico do componente
e
é a temperatura.
Passo 4
Para entender essa equação, vamos lembrar que o potencial químico
mede a mudança na energia livre do sistema quando adicionamos uma quantidade adicional do componente
. A derivada parcial
indica como o potencial químico de um componente muda com a variação do número de mols de outro componente.
Passo 5
Agora, queremos focar no caso onde as flutuações no número de mols são devidas a reações químicas. Nesse cenário, podemos introduzir coordenadas de reação
, que representam o avanço das reações químicas no sistema.
Passo 6
Com as coordenadas de reação, a variação de segunda ordem da entropia pode ser reescrita em termos dessas coordenadas. A nova expressão fica:
Aqui,
são as funções termodinâmicas relacionadas às reações químicas.
Resposta
Assim, mostramos que para flutuações no número de mols causadas por reações químicas, a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio pode ser expressa como:
Exercícios relacionados
Dê três exemplos de processos irreversíveis que podem ser abordados via termodinâmica do equilíbrio utilizando a propriedade de função de estado da entropia. Calcule a variação de entropia em cada um destes processos.
Uma mola de constante elástica
está comprimida de
pela ação de um corpo de 1 kg . Abandonado o conjunto, o corpo é atirado verticalmente, atingindo a altura
. Adote
e despreze a resistência do ar. Determine
.
Partindo da generalização de Gibbs para a
Lei da Termodinâmica de sistemas que podem trocar partículas, demonstre como essa expressão pode incorporar reações químicas irreversíveis e obtenha uma expressão para taxa de produção de entropia. Escreva essa expressão utilizando o conceito de afinidade, definido por De Donder (1927), e identifique os termos relacionados a força e o fluxo termodinâmico para esse sistema.
Considere agora que a temperatura varia de maneira contínua no espaço, ou seja
e
. Obtenha a taxa de produção de entropia nesse caso. Considerando que o fluxo é linear com a força, obtenha a expressão para o fluxo de calor e compare com a expressão fenomenológica para a Lei de Fourier.