Partindo da generalização de Gibbs para a
Lei da Termodinâmica de sistemas que podem trocar partículas, demonstre como essa expressão pode incorporar reações químicas irreversíveis e obtenha uma expressão para taxa de produção de entropia. Escreva essa expressão utilizando o conceito de afinidade, definido por De Donder (1927), e identifique os termos relacionados a força e o fluxo termodinâmico para esse sistema.
Passo 1
Beleza, vamos lá! Você me pediu para resolver um exercício que envolve a 1ª Lei da Termodinâmica generalizada por Gibbs, especialmente para sistemas que podem trocar partículas. A gente vai precisar entender conceitos de reações químicas irreversíveis, produção de entropia, e o que é afinidade segundo De Donder. Vamos destrinchar isso passo a passo!
Passo 2
Primeiro, a 1ª Lei da Termodinâmica generalizada por Gibbs para sistemas que trocam partículas é dada por:
Aqui,
é a energia interna,
a temperatura,
a entropia,
a pressão,
o volume,
o potencial químico de cada espécie
, e
o número de partículas de cada espécie.
Passo 3
Agora, vamos incorporar reações químicas irreversíveis nesse sistema. Pense em uma reação do tipo:
Onde
são os coeficientes estequiométricos e
as espécies químicas envolvidas. Para reações irreversíveis, a taxa de variação das partículas
está relacionada à taxa de reação
:
Passo 4
Substituindo
na equação de Gibbs, temos:
Isso mostra como a variação de energia interna está conectada à entropia, ao volume e à reação química.
Passo 5
Para encontrar a produção de entropia, vamos rearranjar a equação para isolar
:
Agora, assumindo que o processo é irreversível, a produção de entropia
está relacionada à taxa de reação.
Passo 6
Dividindo tudo por
e considerando taxas (derivadas em relação ao tempo), temos:
A primeira parte representa a troca de energia com o ambiente, e a segunda parte a produção interna de entropia devido à reação.
Passo 7
A produção de entropia
é então:
Passo 8
Agora, usando o conceito de afinidade
de De Donder, que é definido como:
Podemos reescrever a produção de entropia em termos de afinidade:
Passo 9
Identificando os termos de força e fluxo termodinâmico:
- Força termodinâmica: Afinidade
- Fluxo termodinâmico: Taxa de reação
Resposta
A taxa de produção de entropia é dada por:
onde
é a afinidade de De Donder, representando a força termodinâmica, e
é a taxa de reação, representando o fluxo termodinâmico.
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e
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Considere agora que o pontencial químico varia continuamente no espaço, ou seja
e
. Obtenha a taxa de produção de entropia nesse caso. Considerando que o fluxo é linear com a força, obtenha uma expressão para o fluxo de partículas e compare com a expressão fenomenológica para a Lei de Fick.