Partindo da generalização de Gibbs para a 1^ a Lei da Termodinâmica de sistemas que podem trocar partículas, demonstre como essa expressão pode incorporar reações químicas irreversíveis e obtenha uma expressão para taxa de produção de entropia. Escreva essa expressão utilizando o conceito de afinidade, definido por De Donder (1927), e identifique os termos relacionados a força e o fluxo termodinâmico para esse sistema.

Passo 1

Beleza, vamos lá! Você me pediu para resolver um exercício que envolve a 1ª Lei da Termodinâmica generalizada por Gibbs, especialmente para sistemas que podem trocar partículas. A gente vai precisar entender conceitos de reações químicas irreversíveis, produção de entropia, e o que é afinidade segundo De Donder. Vamos destrinchar isso passo a passo!

Passo 2

Primeiro, a 1ª Lei da Termodinâmica generalizada por Gibbs para sistemas que trocam partículas é dada por:
dU = TdS - PdV + sumi mui dNi
Aqui, é a energia interna, a temperatura, a entropia, a pressão, o volume, o potencial químico de cada espécie , e o número de partículas de cada espécie.

Passo 3

Agora, vamos incorporar reações químicas irreversíveis nesse sistema. Pense em uma reação do tipo:
sumi nui Ai = 0
Onde dNi = nui dxi são os coeficientes estequiométricos e as espécies químicas envolvidas. Para reações irreversíveis, a taxa de variação das partículas está relacionada à taxa de reação :

Passo 4

Substituindo dU = TdS - PdV + sumi mui nui dxi na equação de Gibbs, temos:
Isso mostra como a variação de energia interna está conectada à entropia, ao volume e à reação química.

Passo 5

Para encontrar a produção de entropia, vamos rearranjar a equação para isolar TdS = dU + PdV - sumi mui nui dxi :
Agora, assumindo que o processo é irreversível, a produção de entropia está relacionada à taxa de reação.

Passo 6

Dividindo tudo por dSdt = 1T ( dUdt + PdVdt ) - 1T sumi mui nui dxidt e considerando taxas (derivadas em relação ao tempo), temos:
A primeira parte representa a troca de energia com o ambiente, e a segunda parte a produção interna de entropia devido à reação.

Passo 7

A produção de entropia sigma = -sumi mui nuiT dxidt é então:

Passo 8

Agora, usando o conceito de afinidade A = -sumi mui nui de De Donder, que é definido como:
sigma = AT dxidt
Podemos reescrever a produção de entropia em termos de afinidade:

Passo 9

Identificando os termos de força e fluxo termodinâmico:
  • Força termodinâmica: Afinidade
  • Fluxo termodinâmico: Taxa de reação

Resposta

A taxa de produção de entropia é dada por:
sigma = AT dxidt
onde é a afinidade de De Donder, representando a força termodinâmica, e é a taxa de reação, representando o fluxo termodinâmico.

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