Uma decomposição unimolecular em superfície pode ser representada por três reações elementares a saber:
Adsorção reagente + superfície longrightarrow reagente-superfície ka
Dessorção reagente-superfície longrightarrow reagente + superfície kd
Decomposição reagente-superfície longrightarrow produto k
A decomposição da fosfina (PH3) que ocorre em superfície de tungstênio é um exemplo de decomposição unimolecular.
Mostrar que a decomposição da fosfina segue uma cinética de primeira ordem a baixas pressões e de ordem zero a altas pressões quando a velocidade de decomposição é muito menor do que as velocidades de adsorção e de dessorção.

Passo 1

Vamos começar entendendo o que a questão está pedindo. Temos uma reação de decomposição unimolecular da fosfina ( PH3) na superfície de tungstênio, que envolve três reações elementares: adsorção, dessorção e decomposição. O objetivo é mostrar que, sob certas condições, a taxa de decomposição segue uma cinética de primeira ordem em baixas pressões e de ordem zero em altas pressões, especialmente quando a velocidade de decomposição é muito menor que as velocidades de adsorção e dessorção. Para resolver isso, vamos precisar entender os conceitos de ordem de reação, equilíbrio entre as velocidades de adsorção e dessorção, e como essas influenciam a velocidade total da reação.

Passo 2

Primeiro, vamos considerar as três reações elementares envolvidas:
  1. Adsorção: Reagente na fase gasosa ( PH3) se liga à superfície, formando o reagente-suposição.
    PH3(g) + Superfície longrightarrow PH3-Superfície (ka)íí
  2. Dessorção: O reagente-suposição retorna à fase gasosa, liberando a superfície.
    PH3-Superfície longrightarrow PH3(g) + Superfície (kd)íí
  3. Decomposição: O reagente-suposição se decompõe na superfície, formando o produto.
    PH3-Superfície longrightarrow Produto (k)í

Passo 3

Vamos assumir que o sistema está em equilíbrio rápido entre as reações de adsorção e dessorção. Isso significa que a taxa de adsorção é igual à taxa de dessorção:
ka cdot PPH3 cdot theta = kd cdot theta
Aqui, PPH3 é a pressão parcial da fosfina e theta é a fração de sites ocupados na superfície. Simplificando a equação:
ka cdot PPH3 = kd

Passo 4

A taxa de decomposição ( r) depende da fração de sites ocupados e da constante de decomposição:
r = k cdot theta
Substituindo theta na equação:

Passo 5

Agora, vamos analisar o comportamento da taxa de decomposição em dois regimes de pressão: baixa e alta.
Baixa pressão ( PPH3 pequeno):
Quando a pressão é baixa, , então o denominador pode ser aproximado por ka cdot PPH3 ll kd:
Isso mostra que a taxa de decomposição é proporcional a kd, ou seja, é de primeira ordem em relação à pressão.
Alta pressão ( r approx k cdot ka cdot PPH3kd grande):
Quando a pressão é alta, , então o denominador pode ser aproximado por :
Aqui, a taxa de decomposição é independente da pressão, ou seja, é de ordem zero em relação à pressão.

Resposta

Assim, demonstramos que a decomposição da fosfina segue uma cinética de primeira ordem a baixas pressões e de ordem zero a altas pressões quando a velocidade de decomposição é muito menor do que as velocidades de adsorção e de dessorção.

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