Uma decomposição unimolecular em superfície pode ser representada por três reações elementares a saber:
Adsorção reagente + superfície
reagente-superfície ka
Dessorção reagente-superfície
reagente + superfície kd
Decomposição reagente-superfície
produto k
A decomposição da fosfina
que ocorre em superfície de tungstênio é um exemplo de decomposição unimolecular.
Mostrar que a decomposição da fosfina segue uma cinética de primeira ordem a baixas pressões e de ordem zero a altas pressões quando a velocidade de decomposição é muito menor do que as velocidades de adsorção e de dessorção.
Adsorção reagente + superfície
Dessorção reagente-superfície
Decomposição reagente-superfície
A decomposição da fosfina
Mostrar que a decomposição da fosfina segue uma cinética de primeira ordem a baixas pressões e de ordem zero a altas pressões quando a velocidade de decomposição é muito menor do que as velocidades de adsorção e de dessorção.
Passo 1
Vamos começar entendendo o que a questão está pedindo. Temos uma reação de decomposição unimolecular da fosfina (
) na superfície de tungstênio, que envolve três reações elementares: adsorção, dessorção e decomposição. O objetivo é mostrar que, sob certas condições, a taxa de decomposição segue uma cinética de primeira ordem em baixas pressões e de ordem zero em altas pressões, especialmente quando a velocidade de decomposição é muito menor que as velocidades de adsorção e dessorção. Para resolver isso, vamos precisar entender os conceitos de ordem de reação, equilíbrio entre as velocidades de adsorção e dessorção, e como essas influenciam a velocidade total da reação.
Passo 2
Primeiro, vamos considerar as três reações elementares envolvidas:
-
Adsorção: Reagente na fase gasosa (
) se liga à superfície, formando o reagente-suposição. -
Dessorção: O reagente-suposição retorna à fase gasosa, liberando a superfície.
-
Decomposição: O reagente-suposição se decompõe na superfície, formando o produto.
Passo 3
Vamos assumir que o sistema está em equilíbrio rápido entre as reações de adsorção e dessorção. Isso significa que a taxa de adsorção é igual à taxa de dessorção:
Aqui,
é a pressão parcial da fosfina e
é a fração de sites ocupados na superfície. Simplificando a equação:
Passo 4
A taxa de decomposição (
) depende da fração de sites ocupados e da constante de decomposição:
Substituindo
na equação:
Passo 5
Agora, vamos analisar o comportamento da taxa de decomposição em dois regimes de pressão: baixa e alta.
Baixa pressão (
pequeno):
Quando a pressão é baixa, , então o denominador pode ser aproximado por
:
Isso mostra que a taxa de decomposição é proporcional a
, ou seja, é de primeira ordem em relação à pressão.
Alta pressão (
grande):
Quando a pressão é alta, , então o denominador pode ser aproximado por :
Aqui, a taxa de decomposição é independente da pressão, ou seja, é de ordem zero em relação à pressão.
Resposta
Assim, demonstramos que a decomposição da fosfina segue uma cinética de primeira ordem a baixas pressões e de ordem zero a altas pressões quando a velocidade de decomposição é muito menor do que as velocidades de adsorção e de dessorção.