Duas soluções foram preparadas por um aluno de química de coordenação contendo ânions complexos com geometrias diferentes. A primeira solução continha o ânion tetraédrico do tipo [M B r4]; onde M é um metal d^3. A segunda, utilizando o mesmo metal, agora na presença de fluoretos, o ânion [MF6]^3- foi formado.
Ambas as soluções tiveram seus espectros eletrônicos medidos em uma cubeta de 1 cm . Uma solução apresentou três absorções: 4259 cm^-1, 6999 cm^-1 e 10500 cm^-1; a outra apresentou apenas duas bandas: 655 nm e 432 nm . a) Calcule o De e o De de ambos os complexos. b) Diga quais são as transições observadas em ambos os complexos. c) Calcule o valor de B e caso tenha uma banda sobreposta, preveja qual o valor de absorção desta transição em nm e cm^-1.

Passo 1

Beleza, vamos dar uma olhada no que a questão está pedindo. Temos duas soluções com ânions complexos de geometrias diferentes: um tetraédrico [M Br4] e outro octaédrico [MF6]^3-, ambos com um metal de configuração d^3. Precisamos calcular as separações de campo ( De para octaédrico e De para tetraédrico), identificar as transições observadas nos espectros eletrônicos e calcular o valor de B, além de prever absorções sobrepostas. Para isso, vamos precisar entender a teoria de campo cristalino e como ela se aplica a diferentes geometrias de complexos.

Passo 2

Primeiro, vamos falar sobre o campo cristalino. Em química de coordenação, o campo cristalino refere-se à interação entre os ligantes e os orbitais d do metal central. Essa interação causa uma separação de energia entre os orbitais d, que chamamos de De. A magnitude dessa separação depende da geometria do complexo: De para complexos octaédricos e De para tetraédricos. Para calcular essas separações, usamos as energias das absorções observadas nos espectros eletrônicos.

Passo 3

Vamos começar com a solução que tem o ânion octaédrico [MF6]^3-. As três absorções observadas são em 4259 , cm^-1, 6999 , cm^-1 e 10500 , cm^-1. Em um complexo octaédrico d^3, as transições eletrônicas geralmente são ^4T1g ^4T2g, ^4T1g ^4A2g, etc. A maior absorção geralmente corresponde à transição de maior energia, que é relacionada à diferença de campo cristalino De.

Passo 4

A fórmula para calcular De é direta: De, onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz e tildenu é o número de onda na absorção. Como já temos tildenu em cm^-1, podemos usar essa relação diretamente para encontrar De.
Por exemplo, para a absorção de 10500 , cm^-1:
De
De fato, a separação de campo De é igual à maior absorção observada, que é 10500 , cm^-1.

Passo 5

Agora, vamos para o ânion tetraédrico [M Br4]. As absorções observadas são em 655 , nm e 432 , nm. Primeiro, precisamos converter essas absorções de nanômetros para cm^-1 para calcular De. A relação entre comprimento de onda ( lambda) e número de onda ( tildenu) é:
tildenu = 1lambda times 10^-7
Então, para lambda = 655 , nm:
tildenu = 1655 times 10^-7 approx 15267 , cm^-1
E para lambda = 432 , nm:
tildenu = 1432 times 10^-7 approx 23148 , cm^-1
A maior absorção corresponde a De, então:
De

Passo 6

Resumindo a parte (a):
  • Para o complexo octaédrico [MF6]^3-: De
  • Para o complexo tetraédrico [M Br4]: De

Passo 7

Agora, na parte (b), precisamos identificar quais transições eletrônicas foram observadas nos complexos. Em um complexo d^3, como temos, as transições principais são dos níveis de energia t2g para eg em octaédrico, ou semelhantes em tetraédrico. As absorções correspondem a essas transições eletrônicas:
  • No complexo octaédrico, as três absorções indicam múltiplas transições entre os orbitais d.
  • No complexo tetraédrico, as duas absorções indicam as transições presentes nessa geometria.

Passo 8

Para a parte ©, calcular o valor de B envolve usar os dados espectroscópicos e aplicar relações de química de coordenação que relacionam De com parâmetros como o parâmetro de Racah B. Se houver uma banda sobreposta, podemos prever sua posição com base nas separações de energia calculadas e converter de cm^-1 para nm usando a relação inversa:
lambda (nm) = 1tildenu (cm^-1) times 10^7
Por exemplo, se uma banda sobreposta estiver em 10500 , cm^-1, então:
lambda = 110500 times 10^7 approx 952 , nm

Resposta

a) As separações de campo são De para o complexo octaédrico [MF6]^3- e De para o complexo tetraédrico [M Br4].

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