O estado fundamental dos ânions dos halogênios diatômicos homonucleares é classificado como ^2 Sigmau^+e os estados excitados como ^2 Pig, ^2 Piu e ^2 Sigmag^+[J. Phys. Chem. 100, 9649 (1996)]. Para quais desses estados excitados são permitidas transições por absorção de fótons? Resolva o exercício usando a tabela de caracteres do grupo Dinfty h.

Passo 1

Beleza, vamos lá! O exercício fala sobre os estados eletrônicos dos ânions dos halogênios diatômicos homonucleares. Nosso objetivo é descobrir para quais estados excitados ( ^2 Pig, ^2 Piu e ^2 Sigmag^+) são permitidas transições quando absorvemos fótons. Para resolver isso, vamos usar a tabela de caracteres do grupo Dinfty h, que nos ajuda a entender as simetrias das moléculas e como elas interagem com a luz.

Passo 2

Primeiro, precisamos entender que uma transição eletrônica é permitida (ou seja, pode ocorrer) se o produto da simetria do estado inicial, da simetria do operador de dipolo elétrico (que está relacionada à luz que estamos usando) e da simetria do estado final contiver a representação trivial (ou seja, simetria totalmente simétrica).
No nosso caso, o operador de dipolo elétrico transforma de acordo com as representações das coordenadas x, y e z. No grupo Dinfty h, essas coordenadas pertencem às representações Sigmau^+ para z e Sigmau^+ para x e y (sendo x e y parte de uma representação dupla Piu).

Passo 3

Agora, vamos analisar a simetria do estado fundamental e dos estados excitados:
  • Estado fundamental: ^2 Sigmau^+
  • Estados excitados: ^2 Pig, ^2 Piu e ^2 Sigmag^+
Vamos verificar quais desses estados excitados, quando combinados com o operador de dipolo, resultam na representação trivial.

Passo 4

Usando a tabela de caracteres do Dinfty h, sabemos que a combinação de simetrias deve satisfazer a regra de seleção:
Gammainicial otimes Gammadipolo otimes Gammafinal deve conter a representação trivial ( Sigmag^+).
Sabemos que Gammadipolo pode ser Sigmau^+ (para z) ou Piu (para x e y).

Passo 5

Vamos testar cada estado excitado:
  1. Para ^2 Pig:
    • Sigmau^+ otimes Piu = Pig oplus Sigmau
    • Queremos que isso multiplique com Pig dê a trivial.
    • Pig otimes Pig = Sigmag^+ oplus Sigmag^- oplus De
    • A representação trivial Sigmag^+ está presente. Então, essa transição é permitida.
  2. Para ^2 Piu:
    • Sigmau^+ otimes Piu = Pig oplus Sigmau
    • Multiplicando com Piu:
    • Pig otimes Piu = Sigmau oplus Sigmag oplus De
    • Não contém a representação trivial Sigmag^+, então essa transição não é permitida.
  3. Para ^2 Sigmag^+:
    • Sigmau^+ otimes Sigmau = Piu
    • Multiplicando com Sigmag^+:
    • Piu otimes Sigmag^+ = Piu
    • Não contém a representação trivial, então essa transição também não é permitida.

Resposta

Somente a transição para o estado excitado ^2 Pig é permitida por absorção de fótons.

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