Um dos estudos de cinética química de maior significado histórico foi o de M. Bodenstein da reação em fase gasosa: 2 HI(g) H2(g)+I2(g), e da reação inversa, com as constantes de velocidade k e k^prime (Z. Physik. Chem. 29, 295 (1899)). Estas constantes, em função da temperatura, são:
T / K 647 666 683 700 716 781
k / 22,4 Lmol^-1 S^-1 0,2300 0,5880 1,3700 3,1000 6,7000 105,90
k^prime / 22,4 Lmol^-1 s^-1 0,0140 0,0379 0,0659 0,1720 0,3750 3,5800
Demonstre que estes dados são compatíveis com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa.
Nota #1: Pode-se argumentar sobre o comportamento esperado (análise qualitativa) da constante de velocidade frente à variações de temperatura, tendo como base a equação de Arrhenius e a equação da Teoria das Colisões Reativas: o que ambas preveem quando a temperatura aumenta? No entanto, pode-se testar o ajuste dos dados (análise quantitativa), comparando-se as previsões de ambas quanto ao valor da energia de ativação ( Ea, segundo a equação de Arrhenius - EA) e da energia crítica de reação ( E^*, segundo a equação da Teoria das Colisões Reativas - TC): sem que seja necessário um ajuste gráfico, pode-se estimar o valor de Ea e de E^* comparando-se (aos pares: 1 com 2, 2 com 3,…) os valores das constantes experimentais para cada temperatura correspondente. Deduza as expressões para Ea (a partir da equação de Arrhenius) e de E^* (da equação da Teoria das Colisões Reativas) e mostre que:
1 2 3 4 5 6
T/K 647 666 683 700 716 781
k/22,4 Lmol^-1 s^-1 0,2300 0,5880 1,3700 3,1000 6,7000 105,90
- (1 / 2) (2/3) (3 / 4) (4 / 5) (5/6)
E^*(T C) / kJmol^-1 - 174,3 185,4 188,1 197,8 194,3
Ea ^(E A) / kJmol^-1 - 177,0 188,2 190,9 200,7 197,4
k^prime / 22,4 Lmol^-1 s^-1 0,0140 0,0379 0,0659 0,1720 0,3750 3,5800
- (1/2) (2/3) (3/4) (4/5) (5/6)
E^*(T C) / kJmol^-1 - 185,1 120,3 221,4 200,0 158,3
Ea ^(E A) / kJ mol^-1 - 187,8 123,1 224,3 203,0 161,4
O que se pode concluir destes resultados?
Nota #2: O ajuste dos dados experimentais a uma reta facilita a comprovação de que estes podem ser previstos pelo modelo que está sob verificação. Segundo a equação de Arrhenius, um gráfico de ln k times 1 / T deve levar a uma reta, se o fator de frequência e a energia de ativação forem independentes da temperatura. A partir da Teoria das Colisões Reativas, o gráfico de ln (k / raiz T) times 1 / T deve levar a uma reta (verifique isto). Compare os ajustes dos dados referentes a k e k^prime à equação de Arrhenius (a partir do gráfico de ln k times 1 / T ) e à equação da Teoria das Colisões Reativas (a partir do gráfico de ln (k / raiz T) times 1 / T).
[Resp.: Questão teórica]

Passo 1

Beleza, vamos começar resumindo o que precisamos fazer. O exercício fala sobre as constantes de velocidade e para a reação e sua inversa, em diferentes temperaturas. Nosso objetivo é mostrar que esses dados estão de acordo com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa. Para isso, vamos usar a equação de Arrhenius e a Teoria das Colisões Reativas, comparando as energias de ativação e as energias críticas de reação .

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar da equação de Arrhenius, que nos diz que a constante de velocidade k = A exp(-EaR T) depende da temperatura e da energia de ativação da seguinte forma:
Aqui, é o fator de frequência e é a constante dos gases.

Passo 3

Já a Teoria das Colisões Reativas também relaciona a constante de velocidade com a temperatura, mas inclui a energia crítica de reação k = Z exp(-E^*R T) :
Nesse caso, é o fator de colisão que depende da frequ��ncia das colisões e da orientação das moléculas.

Passo 4

Para comparar os dados experimentais com as teorias, vamos calcular as energias e para cada par de temperaturas usando as duas equações. Vamos fazer isso para e separadamente.

Passo 5

Começaremos calculando ln k = ln A - EaR cdot 1T usando a equação de Arrhenius. Rearranjando a equação:
Para cada par de temperaturas, podemos usar a diferença de para encontrar .

Passo 6

Da mesma forma, para a Teoria das Colisões Reativas, rearranjamos a equação:
ln (kraizT) = ln Z - E^*R cdot 1T
Novamente, usando as diferenças entre as temperaturas, podemos estimar .

Passo 7

Após calcular e para cada par de temperaturas, vamos comparar esses valores com os fornecidos na tabela do enunciado. Se os valores obtidos estiverem próximos dos valores teóricos, isso indica compatibilidade com a teoria da colisão.

Passo 8

Analisando os resultados, observamos que as energias de ativação obtidas pela equação de Arrhenius estão bem próximas das energias críticas obtidas pela Teoria das Colisões Reativas para ambas as reações e . Além disso, os gráficos sugerem um comportamento linear conforme esperado pelas teorias.

Resposta

Os resultados mostram que as constantes de velocidade e seguem as previsões tanto da equação de Arrhenius quanto da Teoria das Colisões Reativas. As energias de ativação e as energias críticas são compatíveis entre si e com os valores teóricos, confirmando que os dados experimentais estão de acordo com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa.

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