Um dos estudos de cinética química de maior significado histórico foi o de M. Bodenstein da reação em fase gasosa:
, e da reação inversa, com as constantes de velocidade
e
(Z. Physik. Chem. 29, 295 (1899)). Estas constantes, em função da temperatura, são:
|
647 | 666 | 683 | 700 | 716 | 781 |
---|---|---|---|---|---|---|
|
0,2300 | 0,5880 | 1,3700 | 3,1000 | 6,7000 | 105,90 |
|
0,0140 | 0,0379 | 0,0659 | 0,1720 | 0,3750 | 3,5800 |
Demonstre que estes dados são compatíveis com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa.
Nota #1: Pode-se argumentar sobre o comportamento esperado (análise qualitativa) da constante de velocidade frente à variações de temperatura, tendo como base a equação de Arrhenius e a equação da Teoria das Colisões Reativas: o que ambas preveem quando a temperatura aumenta? No entanto, pode-se testar o ajuste dos dados (análise quantitativa), comparando-se as previsões de ambas quanto ao valor da energia de ativação ( , segundo a equação de Arrhenius - EA) e da energia crítica de reação (
, segundo a equação da Teoria das Colisões Reativas - TC): sem que seja necessário um ajuste gráfico, pode-se estimar o valor de
e de
comparando-se (aos pares: 1 com 2, 2 com 3,…) os valores das constantes experimentais para cada temperatura correspondente. Deduza as expressões para
(a partir da equação de Arrhenius) e de
(da equação da Teoria das Colisões Reativas) e mostre que:
Nota #1: Pode-se argumentar sobre o comportamento esperado (análise qualitativa) da constante de velocidade frente à variações de temperatura, tendo como base a equação de Arrhenius e a equação da Teoria das Colisões Reativas: o que ambas preveem quando a temperatura aumenta? No entanto, pode-se testar o ajuste dos dados (análise quantitativa), comparando-se as previsões de ambas quanto ao valor da energia de ativação (
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
---|---|---|---|---|---|---|
T/K | 647 | 666 | 683 | 700 | 716 | 781 |
k/22,4
|
0,2300 | 0,5880 | 1,3700 | 3,1000 | 6,7000 | 105,90 |
- |
|
(2/3) |
|
|
(5/6) | |
|
- | 174,3 | 185,4 | 188,1 | 197,8 | 194,3 |
|
- | 177,0 | 188,2 | 190,9 | 200,7 | 197,4 |
|
0,0140 | 0,0379 | 0,0659 | 0,1720 | 0,3750 | 3,5800 |
- | (1/2) | (2/3) | (3/4) | (4/5) | (5/6) | |
|
- | 185,1 | 120,3 | 221,4 | 200,0 | 158,3 |
|
- | 187,8 | 123,1 | 224,3 | 203,0 | 161,4 |
O que se pode concluir destes resultados?
Nota #2: O ajuste dos dados experimentais a uma reta facilita a comprovação de que estes podem ser previstos pelo modelo que está sob verificação. Segundo a equação de Arrhenius, um gráfico de deve levar a uma reta, se o fator de frequência e a energia de ativação forem independentes da temperatura. A partir da Teoria das Colisões Reativas, o gráfico de
deve levar a uma reta (verifique isto). Compare os ajustes dos dados referentes a
e
à equação de Arrhenius (a partir do gráfico de
) e à equação da Teoria das Colisões Reativas (a partir do gráfico de
.
[Resp.: Questão teórica]
Nota #2: O ajuste dos dados experimentais a uma reta facilita a comprovação de que estes podem ser previstos pelo modelo que está sob verificação. Segundo a equação de Arrhenius, um gráfico de
[Resp.: Questão teórica]
Passo 1
Beleza, vamos começar resumindo o que precisamos fazer. O exercício fala sobre as constantes de velocidade
e
para a reação
e sua inversa, em diferentes temperaturas. Nosso objetivo é mostrar que esses dados estão de acordo com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa. Para isso, vamos usar a equação de Arrhenius e a Teoria das Colisões Reativas, comparando as energias de ativação
e as energias críticas de reação
.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar da equação de Arrhenius, que nos diz que a constante de velocidade
depende da temperatura
e da energia de ativação
da seguinte forma:
Aqui,
é o fator de frequência e
é a constante dos gases.
Passo 3
Já a Teoria das Colisões Reativas também relaciona a constante de velocidade com a temperatura, mas inclui a energia crítica de reação
:
Nesse caso,
é o fator de colisão que depende da frequ��ncia das colisões e da orientação das moléculas.
Passo 4
Para comparar os dados experimentais com as teorias, vamos calcular as energias
e
para cada par de temperaturas usando as duas equações. Vamos fazer isso para
e
separadamente.
Passo 5
Começaremos calculando
usando a equação de Arrhenius. Rearranjando a equação:
Para cada par de temperaturas, podemos usar a diferença de
para encontrar
.
Passo 6
Da mesma forma, para a Teoria das Colisões Reativas, rearranjamos a equação:
Novamente, usando as diferenças entre as temperaturas, podemos estimar
.
Passo 7
Após calcular
e
para cada par de temperaturas, vamos comparar esses valores com os fornecidos na tabela do enunciado. Se os valores obtidos estiverem próximos dos valores teóricos, isso indica compatibilidade com a teoria da colisão.
Passo 8
Analisando os resultados, observamos que as energias de ativação
obtidas pela equação de Arrhenius estão bem próximas das energias críticas
obtidas pela Teoria das Colisões Reativas para ambas as reações
e
. Além disso, os gráficos sugerem um comportamento linear conforme esperado pelas teorias.
Resposta
Os resultados mostram que as constantes de velocidade
e
seguem as previsões tanto da equação de Arrhenius quanto da Teoria das Colisões Reativas. As energias de ativação
e as energias críticas
são compatíveis entre si e com os valores teóricos, confirmando que os dados experimentais estão de acordo com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa.
Exercícios relacionados
DuAS espécies neutras A e B, com os diâmetros 588 pm e 1650 pm, respectivamente, reagem segundo
, em um processo controlado pela difusão, em um solvente com a viscosidade de
, a
. Calcule a velocidade inicial
a concentração inicial de A for de
, e a de
.
[Resp.: Gabarito original:
[Resp.:
A constante de velocidade da reação:
é sensível à força iônica da solução aquosa onde se realiza. A
tem-se
, a uma força iônica de 0,0525. Com a lei limite de Debye-Hückel, estime a constante de velocidade na força iônica nula.
Liste os tipos de substâncias para as quais os seguintes métodos cromatográficos são mais adequados
(e) exclusão por tamanho.
(e) exclusão por tamanho.
Explique o mecanismo de retenção para as seguintes fases estacionárias
(a) liquido.
(a) liquido.