A constante de velocidade da reação:
é sensível à força iônica da solução aquosa onde se realiza. A
tem-se
, a uma força iônica de 0,0525. Com a lei limite de Debye-Hückel, estime a constante de velocidade na força iônica nula.
Passo 1
Primeiro, vamos entender o que o enunciado está nos pedindo. Temos uma reação química onde a constante de velocidade,
, é sensível à força iônica da solução. A reação é:
Sabemos que a
a
é
quando a força iônica
é
. Queremos estimar a constante de velocidade quando a força iônica é zero (
), usando a lei limite de Debye-Hückel. Precisaremos entender como a força iônica afeta a constante de velocidade e aplicar a teoria de Debye-Hückel para realizar essa estimativa.
Passo 2
A constante de velocidade
depende das atividades dos íons na solução, que por sua vez dependem da força iônica
. Quando a força iônica muda, as atividades dos íons também mudam, afetando
.
A relação entre a constante de velocidade observada
e a constante de velocidade na força iônica nula
pode ser expressa como:
onde
são os coeficientes de atividade dos íons
e
.
Passo 3
Para encontrar
, precisamos calcular os coeficientes de atividade
e
usando a lei limite de Debye-Hückel, que é dada por:
Aqui,
é uma constante que depende da temperatura e do solvente,
é a carga do íon, e
é a força iônica da solução.
Passo 4
Assumindo que a temperatura é
, a constante
para a água é aproximadamente
.
Para o íon
,
:
Para o íon
,
:
Passo 5
Calculando o valor de
:
Agora, substituímos na equação dos coeficientes de atividade:
Para
:
Para
:
Passo 6
Agora, substituímos os valores dos coeficientes de atividade na equação da constante de velocidade:
Passo 7
Para encontrar
, isolamos a variável:
Resposta
A constante de velocidade na força iônica nula é aproximadamente
.
Exercícios relacionados
O fator pré-exponencial da decomposição do ozônio em fase gasosa, em pressões baixas, é de
e a sua energia de ativação é
. Estime (a) a entalpia de ativação
.
Com a Teoria da Colisão, calcule o valor teórico da velocidade da reação de segunda ordem
, a 650 K, admitindo que seja bimolecular elementar. A seção eficaz de colisão é
, a massa reduzida
e a energia de ativação
.
DuAS espécies neutras A e B, com os diâmetros 588 pm e 1650 pm, respectivamente, reagem segundo
, em um processo controlado pela difusão, em um solvente com a viscosidade de
, a
. Calcule a velocidade inicial
a concentração inicial de A for de
, e a de
.
[Resp.: Gabarito original:
[Resp.:
Um dos estudos de cinética química de maior significado histórico foi o de M. Bodenstein da reação em fase gasosa:
, e da reação inversa, com as constantes de velocidade
e
(Z. Physik. Chem. 29, 295 (1899)). Estas constantes, em função da temperatura, são:
|
647 | 666 | 683 | 700 | 716 | 781 |
---|---|---|---|---|---|---|
|
0,2300 | 0,5880 | 1,3700 | 3,1000 | 6,7000 | 105,90 |
|
0,0140 | 0,0379 | 0,0659 | 0,1720 | 0,3750 | 3,5800 |
Demonstre que estes dados são compatíveis com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa.
Nota #1: Pode-se argumentar sobre o comportamento esperado (análise qualitativa) da constante de velocidade frente à variações de temperatura, tendo como base a equação de Arrhenius e a equação da Teoria das Colisões Reativas: o que ambas preveem quando a temperatura aumenta? No entanto, pode-se testar o ajuste dos dados (análise quantitativa), comparando-se as previsões de ambas quanto ao valor da energia de ativação ( , segundo a equação de Arrhenius - EA) e da energia crítica de reação (
, segundo a equação da Teoria das Colisões Reativas - TC): sem que seja necessário um ajuste gráfico, pode-se estimar o valor de
e de
comparando-se (aos pares: 1 com 2, 2 com 3,…) os valores das constantes experimentais para cada temperatura correspondente. Deduza as expressões para
(a partir da equação de Arrhenius) e de
(da equação da Teoria das Colisões Reativas) e mostre que:
Nota #1: Pode-se argumentar sobre o comportamento esperado (análise qualitativa) da constante de velocidade frente à variações de temperatura, tendo como base a equação de Arrhenius e a equação da Teoria das Colisões Reativas: o que ambas preveem quando a temperatura aumenta? No entanto, pode-se testar o ajuste dos dados (análise quantitativa), comparando-se as previsões de ambas quanto ao valor da energia de ativação (
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
---|---|---|---|---|---|---|
T/K | 647 | 666 | 683 | 700 | 716 | 781 |
k/22,4
|
0,2300 | 0,5880 | 1,3700 | 3,1000 | 6,7000 | 105,90 |
- |
|
(2/3) |
|
|
(5/6) | |
|
- | 174,3 | 185,4 | 188,1 | 197,8 | 194,3 |
|
- | 177,0 | 188,2 | 190,9 | 200,7 | 197,4 |
|
0,0140 | 0,0379 | 0,0659 | 0,1720 | 0,3750 | 3,5800 |
- | (1/2) | (2/3) | (3/4) | (4/5) | (5/6) | |
|
- | 185,1 | 120,3 | 221,4 | 200,0 | 158,3 |
|
- | 187,8 | 123,1 | 224,3 | 203,0 | 161,4 |
O que se pode concluir destes resultados?
Nota #2: O ajuste dos dados experimentais a uma reta facilita a comprovação de que estes podem ser previstos pelo modelo que está sob verificação. Segundo a equação de Arrhenius, um gráfico de deve levar a uma reta, se o fator de frequência e a energia de ativação forem independentes da temperatura. A partir da Teoria das Colisões Reativas, o gráfico de
deve levar a uma reta (verifique isto). Compare os ajustes dos dados referentes a
e
à equação de Arrhenius (a partir do gráfico de
) e à equação da Teoria das Colisões Reativas (a partir do gráfico de
.
[Resp.: Questão teórica]
Nota #2: O ajuste dos dados experimentais a uma reta facilita a comprovação de que estes podem ser previstos pelo modelo que está sob verificação. Segundo a equação de Arrhenius, um gráfico de
[Resp.: Questão teórica]