A constante de velocidade da reação: é sensível à força iônica da solução aquosa onde se realiza. A tem-se , a uma força iônica de 0,0525. Com a lei limite de Debye-Hückel, estime a constante de velocidade na força iônica nula.

Passo 1

Primeiro, vamos entender o que o enunciado está nos pedindo. Temos uma reação química onde a constante de velocidade, , é sensível à força iônica da solução. A reação é:
Sabemos que a a é quando a força iônica é . Queremos estimar a constante de velocidade quando a força iônica é zero ( ), usando a lei limite de Debye-Hückel. Precisaremos entender como a força iônica afeta a constante de velocidade e aplicar a teoria de Debye-Hückel para realizar essa estimativa.

Passo 2

A constante de velocidade depende das atividades dos íons na solução, que por sua vez dependem da força iônica . Quando a força iônica muda, as atividades dos íons também mudam, afetando .
A relação entre a constante de velocidade observada e a constante de velocidade na força iônica nula pode ser expressa como:
onde são os coeficientes de atividade dos íons e .

Passo 3

Para encontrar , precisamos calcular os coeficientes de atividade e usando a lei limite de Debye-Hückel, que é dada por:
Aqui, é uma constante que depende da temperatura e do solvente, é a carga do íon, e é a força iônica da solução.

Passo 4

Assumindo que a temperatura é , a constante para a água é aproximadamente .
Para o íon , :
Para o íon , :

Passo 5

Calculando o valor de :
Agora, substituímos na equação dos coeficientes de atividade:
Para :
Para :

Passo 6

Agora, substituímos os valores dos coeficientes de atividade na equação da constante de velocidade:

Passo 7

Para encontrar , isolamos a variável:

Resposta

A constante de velocidade na força iônica nula é aproximadamente .

Exercícios relacionados

O fator pré-exponencial da decomposição do ozônio em fase gasosa, em pressões baixas, é de e a sua energia de ativação é . Estime (a) a entalpia de ativação .
Com a Teoria da Colisão, calcule o valor teórico da velocidade da reação de segunda ordem , a 650 K, admitindo que seja bimolecular elementar. A seção eficaz de colisão é , a massa reduzida e a energia de ativação .
DuAS espécies neutras A e B, com os diâmetros 588 pm e 1650 pm, respectivamente, reagem segundo , em um processo controlado pela difusão, em um solvente com a viscosidade de , a . Calcule a velocidade inicial a concentração inicial de A for de , e a de .
[Resp.: Gabarito original:
Um dos estudos de cinética química de maior significado histórico foi o de M. Bodenstein da reação em fase gasosa: , e da reação inversa, com as constantes de velocidade e (Z. Physik. Chem. 29, 295 (1899)). Estas constantes, em função da temperatura, são:
647 666 683 700 716 781
0,2300 0,5880 1,3700 3,1000 6,7000 105,90
0,0140 0,0379 0,0659 0,1720 0,3750 3,5800
Demonstre que estes dados são compatíveis com a teoria da colisão das reações bimoleculares em fase gasosa.
Nota #1: Pode-se argumentar sobre o comportamento esperado (análise qualitativa) da constante de velocidade frente à variações de temperatura, tendo como base a equação de Arrhenius e a equação da Teoria das Colisões Reativas: o que ambas preveem quando a temperatura aumenta? No entanto, pode-se testar o ajuste dos dados (análise quantitativa), comparando-se as previsões de ambas quanto ao valor da energia de ativação ( , segundo a equação de Arrhenius - EA) e da energia crítica de reação ( , segundo a equação da Teoria das Colisões Reativas - TC): sem que seja necessário um ajuste gráfico, pode-se estimar o valor de e de comparando-se (aos pares: 1 com 2, 2 com 3,…) os valores das constantes experimentais para cada temperatura correspondente. Deduza as expressões para (a partir da equação de Arrhenius) e de (da equação da Teoria das Colisões Reativas) e mostre que:
1 2 3 4 5 6
T/K 647 666 683 700 716 781
k/22,4 0,2300 0,5880 1,3700 3,1000 6,7000 105,90
- (2/3) (5/6)
- 174,3 185,4 188,1 197,8 194,3
- 177,0 188,2 190,9 200,7 197,4
0,0140 0,0379 0,0659 0,1720 0,3750 3,5800
- (1/2) (2/3) (3/4) (4/5) (5/6)
- 185,1 120,3 221,4 200,0 158,3
- 187,8 123,1 224,3 203,0 161,4
O que se pode concluir destes resultados?
Nota #2: O ajuste dos dados experimentais a uma reta facilita a comprovação de que estes podem ser previstos pelo modelo que está sob verificação. Segundo a equação de Arrhenius, um gráfico de deve levar a uma reta, se o fator de frequência e a energia de ativação forem independentes da temperatura. A partir da Teoria das Colisões Reativas, o gráfico de deve levar a uma reta (verifique isto). Compare os ajustes dos dados referentes a e à equação de Arrhenius (a partir do gráfico de ) e à equação da Teoria das Colisões Reativas (a partir do gráfico de .
[Resp.: Questão teórica]