Um ligante macrocíclico com quatro átomos doadores produz um complexo diamagnético de baixo-spin
de
II) se o ânion é o íon perclorato fracamente coordenante. Quando o perclorato é substituído por dois íons tiocianato,
, o complexos se torna violeta e é de alto-spin com dois elétrons desemparelhados. Interprete a mudança em termos de estrutura.
Passo 1
Primeiro, vamos entender o que o enunciado está dizendo. Temos um ligante macrocíclico com quatro átomos doadores que forma um complexo com íons de níquel (II), ou seja,
. Inicialmente, o ânion presente é o perclorato (
), que é considerado fracamente coordenante. Este complexo é diamagnético de baixo-spin com configuração eletrônica
. Quando substituímos o perclorato por dois íons tiocianato (
), o complexo passa a ser violeta e de alto-spin com dois elétrons desemparelhados. Vamos usar conceitos de teoria do campo de ligantes e química de coordenação para interpretar essa mudança na estrutura.
Passo 2
Vamos revisar o que significa um complexo ser diamagnetico ou paramagnético:
- Diamagnético: Todos os elétrons estão emparelhados. Não há elétrons desemparelhados no complexo.
- Paramagnético: Possui elétrons desemparelhados, o que faz o complexo interagir com campos magnéticos.
No primeiro caso, com
, o complexo é diamagnético, então todos os elétrons estão emparelhados.
Passo 3
O conceito de alto-spin e baixo-spin refere-se à distribuição de elétrons nos orbitais d do metal central sob a influência dos ligantes:
- Baixo-spin: Quando os elétrons preferem emparelhar-se nos orbitais de menor energia devido a uma alta diferença de energia entre os orbitais
e (grande campo de ligantes). - Alto-spin: Quando os elétrons ocupam mais orbitais de forma a manter mais elétrons desemparelhados devido a uma pequena diferença de energia (campo de ligantes fraco).
Passo 4
O íon perclorato (
) é um ligante fracamente coordenante, produzindo um campo de ligantes fraco. Isso resulta em um complexo baixo-spin quando associado ao
(
) porque o campo fraco não é suficiente para separar os elétrons nos orbitais
e
, levando a emparelhamento de elétrons.
Passo 5
Quando substituímos o perclorato por dois íons tiocianato (
), que são ligantes mais fortes em comparação ao
, o campo de ligantes se torna mais forte. Isso aumenta a separação de energia entre os orbitais
e
, permitindo que mais elétrons permaneçam desemparelhados, resultando em um complexo alto-spin com dois elétrons desemparelhados.
Passo 6
A mudança na cor do complexo de incolor ou outra para violeta também está relacionada à alteração no campo de ligantes. Ligantes mais fortes como o
causam uma maior separação de energia, o que altera a absorção de luz e, consequentemente, a cor observada.
Resposta
A substituição do íon perclorato fracamente coordenante por dois íons tiocianato, que são ligantes mais fortes, aumenta o campo de ligantes ao redor do
. Isso promove uma configuração de alto-spin com dois elétrons desemparelhados, mudando o complexo de diamagnético de baixo-spin para paramagnético de alto-spin e alterando a cor para violeta devido à maior separação de energia dos orbitais d.
Exercícios relacionados
Determine a configuração (na forma
ou
), o número de elétrons desemparelhados, a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) como um múltiplo de Dq para cada um dos complexos usando a série espectroquímica para decidir , se necessário, qual deve ter campo forte ou fraco. a)
, b)
, c)
, d)
, e)
tetraédrico, g
tetraédrico.
Usando os valores de 10Dq abaixo, estimados a partir de medidas espectroscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalino dos seguintes complexos, em
(suponha uma energia de emparelhamento de
e que
a)
; b)
; c)
d)
suponha que 10 Dq para o complexo octaédrico
seja
.
Explique por que a reação de
com
leva à formação de
contendo um único elétron desemparelhado, mas com
, a reação resulta na formação de
contendo cinco elétrons desemparelhados.
Com base nos potenciais informados nas equações 3 e 4 abaixo, calcule o potencial do sistema, durante a titulação de
de
com Fe
meio ácido
mol
), após a adição dos volumes de titulante a seguir:
(Valor: