Um ligante macrocíclico com quatro átomos doadores produz um complexo diamagnético de baixo-spin d^8 de Ni( II) se o ânion é o íon perclorato fracamente coordenante. Quando o perclorato é substituído por dois íons tiocianato, SCN^-, o complexos se torna violeta e é de alto-spin com dois elétrons desemparelhados. Interprete a mudança em termos de estrutura.

Passo 1

Primeiro, vamos entender o que o enunciado está dizendo. Temos um ligante macrocíclico com quatro átomos doadores que forma um complexo com íons de níquel (II), ou seja, Ni^2+. Inicialmente, o ânion presente é o perclorato ( ClO4^-), que é considerado fracamente coordenante. Este complexo é diamagnético de baixo-spin com configuração eletrônica d^8. Quando substituímos o perclorato por dois íons tiocianato ( SCN^-), o complexo passa a ser violeta e de alto-spin com dois elétrons desemparelhados. Vamos usar conceitos de teoria do campo de ligantes e química de coordenação para interpretar essa mudança na estrutura.

Passo 2

Vamos revisar o que significa um complexo ser diamagnetico ou paramagnético:
  • Diamagnético: Todos os elétrons estão emparelhados. Não há elétrons desemparelhados no complexo.
  • Paramagnético: Possui elétrons desemparelhados, o que faz o complexo interagir com campos magnéticos.
No primeiro caso, com ClO4^-, o complexo é diamagnético, então todos os elétrons estão emparelhados.

Passo 3

O conceito de alto-spin e baixo-spin refere-se à distribuição de elétrons nos orbitais d do metal central sob a influência dos ligantes:
  • Baixo-spin: Quando os elétrons preferem emparelhar-se nos orbitais de menor energia devido a uma alta diferença de energia entre os orbitais t2g e eg (grande campo de ligantes).
  • Alto-spin: Quando os elétrons ocupam mais orbitais de forma a manter mais elétrons desemparelhados devido a uma pequena diferença de energia (campo de ligantes fraco).

Passo 4

O íon perclorato ( ClO4^-) é um ligante fracamente coordenante, produzindo um campo de ligantes fraco. Isso resulta em um complexo baixo-spin quando associado ao Ni^2+ ( d^8) porque o campo fraco não é suficiente para separar os elétrons nos orbitais t2g e eg, levando a emparelhamento de elétrons.

Passo 5

Quando substituímos o perclorato por dois íons tiocianato ( SCN^-), que são ligantes mais fortes em comparação ao ClO4^-, o campo de ligantes se torna mais forte. Isso aumenta a separação de energia entre os orbitais t2g e eg, permitindo que mais elétrons permaneçam desemparelhados, resultando em um complexo alto-spin com dois elétrons desemparelhados.

Passo 6

A mudança na cor do complexo de incolor ou outra para violeta também está relacionada à alteração no campo de ligantes. Ligantes mais fortes como o SCN^- causam uma maior separação de energia, o que altera a absorção de luz e, consequentemente, a cor observada.

Resposta

A substituição do íon perclorato fracamente coordenante por dois íons tiocianato, que são ligantes mais fortes, aumenta o campo de ligantes ao redor do Ni^2+. Isso promove uma configuração de alto-spin com dois elétrons desemparelhados, mudando o complexo de diamagnético de baixo-spin para paramagnético de alto-spin e alterando a cor para violeta devido à maior separação de energia dos orbitais d.

Exercícios relacionados