Para a reação de decomposição do ozônio em oxigênio, 2 O3(g) 3 O2(g) é proposto o seguinte mecanismo:
c O3 <=ftarrows O2+O O+O3 O2+O2
Em que condições ambas as aproximações resultam na mesma lei de velocidade?

Passo 1

Beleza, vamos dar uma olhada no que a questão está pedindo. Temos uma reação de decomposição do ozônio ( O3) em oxigênio ( O2) representada pela equação:
2 O3(g) 3 O2(g)
Foi proposto um mecanismo para essa reação com duas etapas:
c O3 <=ftarrows O2+O O+O3 O2+O2
O que a questão quer saber é em quais condições as duas aproximações (provavelmente pre-equilíbrio e estado estacionário) resultam na mesma lei de velocidade. Vamos precisar entender um pouco sobre mecanismos de reação e como aplicar essas aproximações para encontrar a lei de velocidade.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar que um mecanismo de reação é uma sequência de etapas elementares que mostram como os reagentes se transformam nos produtos. Cada etapa tem sua própria taxa de reação, e a lei de velocidade geral pode ser deduzida considerando essas etapas.
As duas aproximações comuns para simplificar esses mecanismos são:
  1. Aproximação de Estado Estacionário: Assume que intermediários são formados e consumidos rapidamente, atingindo um estado estacionário onde sua concentração não muda significativamente ao longo do tempo.
  2. Aproximação de Pre-Equilíbrio: Assume que as etapas iniciais do mecanismo atingem um equilíbrio rápido antes que a etapa limitante ocorra.
Vamos ver como aplicar essas aproximações ao nosso mecanismo proposto.

Passo 3

Primeiro, analisando o mecanismo:
  1. Primeira Etapa: O3 <=ftarrows O2 + O
    Esta é uma reação reversível que forma um intermediário, o átomo de oxigênio ( O).
  2. Segunda Etapa: O + O3 O2 + O2
    Aqui, o átomo de oxigênio reage com outro ozônio para formar mais oxigênio.
Nosso objetivo é encontrar a lei de velocidade para a reação global usando essas duas etapas e ver em que condições as aproximações de estado estacionário e de pre-equilíbrio nos dão o mesmo resultado.

Passo 4

Aproximação de Estado Estacionário:
  1. Escrevemos a taxa das duas etapas:
    • Formação de O: v1 = k1 [O3]
    • Consumo de O: v-1 = k-1 [O2][O] e v2 = k2 [O][O3]
  2. Pelo estado estacionário, a formação e o consumo de O se equilibram:
    v1 = v-1 + v2
    k1 [O3] = k-1 [O2][O] + k2 [O][O3]
  3. Isolamos [O]:
    [O] = k1 [O3]k-1 [O2] + k2 [O3]
  4. A velocidade da reação global é dada pela segunda etapa:
    v = k2 [O][O3] = k1 k2 [O3]^2k-1 [O2] + k2 [O3]
Aproximação de Pre-Equilíbrio:
  1. Consideramos que a primeira etapa está em equilíbrio:
    k1 [O3] = k-1 [O2][O]
    [O] = k1 [O3]k-1 [O2]
  2. Substituímos [O] na velocidade da segunda etapa:
    v = k2 [O][O3] = k1 k2 [O3]^2k-1 [O2]

Passo 5

Agora, vamos comparar as duas expressões da velocidade:
  • Estado Estacionário:
    v = k1 k2 [O3]^2k-1 [O2] + k2 [O3]
  • Pre-Equilíbrio:
    v = k1 k2 [O3]^2k-1 [O2]
Para que as duas aproximações dêem a mesma lei de velocidade, o denominador das duas expressões deve ser igual. Ou seja:
k-1 [O2] + k2 [O3] approx k-1 [O2]
Isso acontece quando k2 [O3] é muito menor que k-1 [O2], ou seja, quando a segunda etapa é muito mais lenta e não contribui significativamente para o denominador.

Resposta

Ambas as aproximações resultam na mesma lei de velocidade quando a segunda etapa é muito lenta em comparação com a primeira, ou seja, quando k2 [O3] ll k-1 [O2]. Nessa condição, a contribuição de k2 [O3] no denominador pode ser desprezada, fazendo com que as leis de velocidade das duas aproximações se igualem.

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