Regra das Fases, Diagrama e Balanço Material

Primeiramente, vamos entender o diagrama que a questão está pedindo pra gente!

Pediram para construir um Diagrama de Temperatura por composição do sistema Etanol – Água a 1 atm. E foi dada uma tabela com os dados de do etanol e da água em diferentes temperaturas.

Então, a temperatura será nosso eixo vertical e tanto o , composição da fase líquida, quanto o , composição da fase vapor, serão nosso eixo horizontal, ambos variando de 0 a 1. O gráfico deve ter uma carinha bem parecida com esse aqui a seguir, que foi o exemplo que vimos na teoria.

O segundo passo que vamos seguir, então, é realizar a plotagem no papel milimetrado ou em algum software dos dados que foram dados.

Mas repara que temos duas frações de líquido e duas de vapor, uma referente ao etanol e a outra referente a água. Qual iremos escolher para colocar no eixo horizontal?

Vamos usar sempre a fração molar do composto mais volátil. Entre água e etanol, sabemos que o etanol tem uma temperatura de ebulição menor, então ele é o mais volátil.

Caso a gente não soubesse isso, bastaria olhar na tabela. No ponto onde , temos a temperatura de ebulição da água pura. Já no ponto onde , temos a temperatura de ebulição do etanol.

E aí o gráfico/diagrama que vamos obter vai ser o seguinte:

Agora, precisamos entender que fases estão presentes em cada parte do nosso diagrama.

Vamos lá!

Entre as duas curvas, temos as duas fases (líquido e vapor) coexistindo em equilíbrio. Em temperaturas maiores será a região da fase vapor e em temperaturas menores será a região da fase líquida. Valeu?

Repara que o enunciado pede pra estudar o sistema a 1 atm, que foi justamente o diagrama que montamos no exercício de fixação anterior.

Aqui a gente vai estudar um sistema binário de etanol e água com 60% de água. Como o nosso diagrama está em função do etanol, vamos procurar o ponto com composição em etanol igual a 0,4, ou seja, 40%.

Então, a gente faz uma reta vertical em 0,4 até atingir 90°C, que é a temperatura que vamos investigar.

Pra estudar a composição nessa temperatura, a gente traça uma reta horizontal no ponto (0,4 , 90°C).

Lendo o gráfico, vemos que na curva de , e, na curva do , .

Logo, a fase líquida é composta por 8% de etanol e 92% de água, enquanto a fase vapor é composto por 39% de etanol e 61% de água.

Mas repara que o ponto tá praticamente sobre a linha do ponto de orvalho, então quase toda a mistura tá na safe vapor e “só uma gotinha” tá na fase líquida.

Por isso, é normal que a composição do vapor seja muuuito semelhante com a composição total da mistura. E também é normal que a composição do líquido seja rica em água, já que a água é o componente menos volátil.

Primeira etapa vai ser marcar essa composição no diagrama. Como a temperatura não foi especificada, vamos fazer uma vertical nessa composição.

Nessa questão temos uma “pegadinha”: o eixo horizontal está em função da composição de etanol. E o valor de 60% é de água. Então, temos que ficar ligados e fazer a linha vertical nos 40% de etanol. Além disso, vamos aproveitar e sinalizar no gráfico as fases líquido e vapor.

Agora, tudo que precisarmos olhar, vamos ver nessa reta. Sacou? 😊

Estamos com o líquido originalmente a 20 °C, beleza? Se a gente for aquecendo ele (olhando na reta), o primeiro momento que a fase vai deixar de ser só líquida, será quando ela tocar a curva de equilíbrio.

Isso ocorre a 80°C e o nome desse ponto, como é onde ocorre a formação da primeira bolha de vapor, é o ponto de bolha.

A próxima informação que precisamos tirar desse gráfico é a composição do vapor nessa temperatura.

Repara, que aumentando a temperatura, encontramos a temperatura que ocorreu a formação da primeira bolha de vapor e vai ser nessa temperatura que queremos achar a composição do vapor. Porém nesse ponto, estamos na composição do líquido.

Então, vamos ter que olhar o vapor em equilíbrio com esse líquido. Para isso, basta olharmos na horizontal desse ponto que identificamos, beleza? E aí lemos esse ponto no eixo horizontal (que nos dá as composições).

O valor exato só conseguimos ver com papel milimetrado. Mas, vendo aí por esse gráfico, fica em torno de 0,62 de etanol. Então, temos 62% de etanol e 38% de água nessa primeira bolha de vapor formada.

Nessa questão, precisamos determinar a porcentagem líquida a °C. Nós já sabemos determinar as frações molares de cada fase para um determinado ponto. Para relacionar isso com a quantidade de líquido e de vapor presentes na mistura, precisamos de um balanço de massas!

Vamos começar supondo que conhecemos o número de mols iniciais () da carga (). Em seguida, vamos chamar o número de mols na fase vapor () de e na fase líquida () de . Assim o balanço de massas fica:

Ou seja, o número de mols de um dos componentes na mistura é igual ao número de mols desse componente na fase líquida mais o número de mols desse componente na fase vapor. Valeu?

Lembrete: é a fração molar global na carga, é fração molar na fase vapor e , na fase líquida .

Queremos a porcentagem de líquido. Então, para isso, basta achar a relação . Vamos obter essa relação a partir do balanço de massa que temos entre as fases.

Podemos começar fazendo o desaparecer da equação, já que ele não aparece na fração que estamos procurando. Para isso, precisamos lembrar que .

Agora, precisamos arrumar essa equação para aparecer a fração que estamos procurando!

Agora, basta a gente encontrar todos os valores que precisamos para substituir nessa equação. O (foi dado) equivale a , para água e, então, a para etanol.

Para achar os outros, vamos traçar uma linha horizontal no gráfico na temperatura especificada () e depois vamos ler nessa reta e em suas respectivas curvas.

Podemos ler e , onde é o etanol.

Lembrete: para obter esses pontos com maior precisão, precisamos usar papel milimetrado.

E aí, agora, só precisamos substituir esses pontos na fórmula:

Então, a porcentagem molar de líquido é 53%, aproximadamente.

Precisamos achar a temperatura quando temos 80% vaporizado, que é a mesma coisa que dizer que temos 20% líquido. Então, podemos partir da fórmula que chegamos no exercício anterior para definirmos a fração de líquido.

O nosso não mudou, já que a carga também não foi alterada. Então:

Podemos trabalhar com essa equação até obter:

Então, vamos avaliar quais pares , em que cada um deles varie entre 0 e 1, podem ser utilizados.

Para facilitar e não termos que ficar chutando várias hipóteses, vamos isolar o , então vemos que:

Como , podemos fazer o seguinte:

Logo, temos os valores para os quais vamos avaliar a variação de .

Nesse caso, iremos procurar no gráfico os seguintes pontos para ver a temperatura e localização de cada um.

Vamos verificar o primeiro ponto ().

Repara que olhando esses pontos no gráfico, eles não estão na mesma altura. Dessa forma, não podem ser esses os pontos, pois cada um se refere a uma temperatura diferente (só olhar o eixo vertical).

Devemos fazer essa análise para todos os pontos possíveis, até chegar em pontos de que indiquem a mesma temperatura.

Para o segundo ponto ( e ), as temperaturas indicadas também não são as mesmas. Então, esse ponto também não serve.

Para o terceiro ponto ( e ), as temperaturas indicadas também não são as mesmas. Então, esse ponto também não serve.

Para o próximo ponto ( e ), também não é a mesma temperatura.

Para o próximo ponto ( e ), as retas ficam quase na mesma temperatura, então, esse é o ponto que fica mais próximo do equilíbrio entre . E a temperatura fica próxima a 85 °C. Portanto, essa é a temperatura que vamos utilizar para responder a questão.

Nessa questão, precisamos comparar o ponto de bolha e o ponto de orvalho, certo? Mas essa questão pede para a gente relacionar os dois considerando os gráficos de temperatura constante. Então, isso é uma PEGADINHA, pois estamos super acostumados a fazer essas análises com gráficos de pressão constante e variando a temperatura!

Esses gráficos a T constante têm essa carinha aqui:

A parte superior desses gráficos é a região de maior pressão, ou seja, de líquidos. E a parte inferior, com menor pressão, é o vapor (A TEMPERATURA CONSTANTE!!!).

Sabendo que na parte inferior é vapor, se a gente for subindo do ponto R para o ponto S, vemos que no ponto S vai aparecer a primeira gota de líquido. Portanto, esse é o nosso bom e velho Ponto de Orvalho!!

E aí, conforme continuarmos subindo a pressão, mais líquido vai sendo formado...

E se a gente olhar o ponto U, nele teremos a última bolha de vapor e todo o resto do líquido que se formou nesse aumento de pressão. Portanto, o ponto U é o nosso Ponto de bolha (uma bolha de vapor em equilíbrio com líquido).

Sabendo de tudo isso, bora avaliar as alternativas:

a. O ponto de bolha e o ponto de orvalho possuem pressões iguais a zero.

Para uma mistura, a T constante, os pontos de bolha e orvalho vão acontecer a pressões diferentes. Então, essa alternativa é falsa.

b. O ponto de bolha e o de orvalho possum pressões iguais, porém, diferentes de zero.

Errada pelo mesmo motivo.

c. O ponto de bolha tem pressão menor que o ponto de orvalho.

Como vimos ali no passo 2, o ponto de bolha ocorre em pressão maior que o ponto de orvalho. Isso acontece porque, num gráfico a T constante, a fase líquida fica lá em cima, em altos valores de P.

d. O ponto de bolha tem pressão maior que o ponto de orvalho.

Corretíssimo. O ponto de bolha está acima do ponto de orvalho num diagrama desse tipo, avaliando uma mesma composição global, a temperatura constante. Logo, como a escala do eixo y é a pressão, a pressão do ponto de polha é superior à pressão do ponto de orvalho.

e. O ponto de bolha tem temperatura menor que o ponto de orvalho.

Falso, porque estamos trabalhando a temperatura constante!

Primeira afirmativa: “Ponto de orvalho é a temperatura na qual se inicia a condensação da mistura.”

Condensação equivale a passar do estado de vapor para o estado líquido. Nesse sentido, quando a primeira gota de líquido se forma, estamos no ponto de orvalho. Num diagrama a pressão constante, o ponto de orvalho é a temperatura de formação da primeira gota de líquido, portanto, também pode ser interpretado como a temperatura em que se inicia a condensação da mistura!

Alternativa verdadeira!

Segunda afirmativa: “Ponto de bolha é a temperatura na qual se inicia a ebulição do líquido puro.”

O ponto de bolha é o ponto da primeira bolha de vapor, então pode ser interpretado como a temperatura em que a ebulição se inicia. No entanto, ponto de bolha e ponto de orvalho são termos usados quando estamos falando de misturas binárias, ou seja, com dois componentes e não de substância puras.

Se a gente quiser falar de substância pura, só precisamos falar em temperatura de ebulição, beleza? Como, para misturas, a temperatura de ebulição não é constante (a ebulição ocorre numa faixa de termperaturas), não falamos em temperatura de ebulição, e sim ponto de orbalho e de bolha.

Então, essa afirmativa está errada.

Obsrvação: Misturas azeotrópicas mudam de estado a temperatura fixa. São exceções.

Terceira afirmativa: “Quando a mistura está no ponto de bolha, dizemos que é um líquido insaturado.”

Essa afirmativa também está errada. No ponto de bolha, a primeira bolha de vapor se forma, o que indica que o líquido está saturado em vapor.

Pra entender isso, podemos fazer uma analogia com soluções. Você vai adicionando soluto na água, por exemplo. E ela vai dissolvendo tudo. Até que você coloca um pouquinho mais e puft, forma um precipitado. O primeiro grão de precipitado se forma porque a água já está saturada em soluto. Com líquido e vapor é mais ou menos a mesma coisa 😉

Última afirmativa: “Se a mistura estiver aquecida acima do ponto de bolha, dizemos que é vapor superaquecido.”

Exatamente!!!

Se o líquido ou o vapor estiverem na curva de equilíbrio, dizemos que são líquidos e vapores saturados. No entanto, se for um líquido em uma temperatura abaixo da curva (temperatura menor que a temperatura de saturação), o líquido é subresfriado. E o vapor, se for aquecido acima da curva (em temperatura maior que a temperatura de saturação) é um vapor superaquecido!

Primeira afirmativa: “  é a temperatura de ebulição do componente menos volátil.”

Olhando o gráfico, vemos que é menor que , portanto, precisa de menos energia para aí para a fase vapor. Logo é mais volátil que B.

Segunda afirmativa: “A curva superior representa o ponto de bolha da mistura, ou seja, o início da condensação por resfriamento, e a curva inferior representa o pondo de orvalho da mistura, ou seja, o início da vaporização por aquecimento.”

A curva de ponto de bolha representa em cada composição a primeira temperatura que temos uma bolha de vapor e o restante todo é líquido. Portanto, ela representa o início da vaporização por aquecimento. Além disso, ela é a nossa curva inferior.

A curva superior é a curva de orvalho. Nessa curva, temos uma grande massa de vapor e, portanto, nossa primeira gota de líquido. E essa curva sim pode representar a condensação por resfriamento.

Assim, essa afirmativa é falsa.

Terceira afirmativa: “Na região b, tem-se uma mistura de A e B na fase líquida, enquanto na região c, tem-se uma mistura de A e B, na fase vapor.”

A região abaixo da curva inferior, curva de bolha, é constituída de líquido, pois estamos em temperaturas menores. Portanto, a região a é líquida e composta pela mistura dos dois componentes.

A região b possui tanto líquido quanto vapor dos componentes A e B misturados.

A região c possui vapor dos dois componentes misturados.

Então, a alternativa é falsa!

Quarta afirmativa: “Para garantir a separação de A e B por diferença de volatilidade, basta que o processo ocorra entre as temperaturas TA e TB, qualquer que seja a composição da mistura binária.”

A diferença de volatilidade se baseia em quanto um produto está na fase líquida e outro está na fase vapor. Portanto, não podemos escolher qualquer composição... Precisa ser uma composição em que as curvas de Orvalho e Vapor estejam beem afastadas, da forma que vimos quando discutimos volatilidade!

Portanto, essa afirmativa é falsa, principalmente por falar “qualquer que seja a composição”.

Última afirmativa: “Para uma determinada temperatura de operação entre  e , é possível estimar a composição da mistura tanto na fase líquida quanto na fase vapor.”

Por eliminação, essa é a resposta correta 😊

Mas, sim, se conhecemos a temperatura, é só olhar o eixo horizontal para ver a composição do líquido e vapor naquela temperatura.

Verdadeiro!