Aromaticidade
Teoria
Quando falamos quimicamente de compostos aromáticos imediatamente nos lembramos do benzeno, que é o composto mais representativo dessa categoria.
Kekulé, em 1865, ao sonhar com uma cobre comendo o próprio rabo, também conhecida como Oroborus, propôs uma estrutura para o ciclohexatrieno em questão que até então muitos outros cientistas não haviam conseguido concretizar.
Logo depois, no ano seguinte, Kekulé propôs a hipotese da existêncisa de um par de estruturas em equilibro, com alternancia de ligações duplas:
Todas as ligações são equivalentes, tendo assim um anel simétrico. Esse comportamento na molécula é denominado ressonância. A estrutura mais famosa em termos de ressonância é o benzeno, mas outras estruturas tanto de cadeias fechadas quanto abertas podem fazer ressonância. Um composto aromático contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas:
- Um sistema conjugado de elétrons π deslocalizados, alternância de ligações simples e duplas, possuindo apenas carbonos sp2 na estrutura.
- Átomos dispostos em um ou mais anéis.
- Número de elétrons pi deslocalizados dados pela Regra de Huckel.
Sempre foi um mistério o porque de moléculas tão insaturadas serem tão estáveis e com isso pouco reativas. E essa explicação vem do orbital molecular do benzeno.
Regra de Huckel
Huckel mostrou que hidrocarbonetos cíclicos com elétrons π possuíam uma estabilidade extra de energia, isto porque seriam compostos de camada de valência fechada, ou seja, sem elétrons desemparelhados. Essa e então foi a definição criado para a categoria dos Aromáticos!
Como todos os elétrons estão emparelhados preenchendo apenas os orbitais ligantes geram uma alta estabilidade no sistema, dificultando quando for reagir esse composto com outro reagente, tornando sempre necessário um catalisador para as reações em aromáticos. Outros moléculas com sistema cíclico e conjugado apresentam o mesmo raciocínio para montar seus respectivos orbitais moleculares.
A Regra de Huckel prevê se um sistema é aromático, antiaromático ou não aromático, mas como identificar cada um deles? Se liga nesse diagrama aqui:
Os compostos aromáticos são aqueles que preenchem todos os requisitos citados lá no início. Os anti-aromáticos se parecem com o aromático porque são ciclos que contém ligações simples e duplas alternadas porém, a energia de elétrons pi é maior do que a sua congênere de cadeia aberta, por isso a Regra de Huckel, quando reescrita, é capaz de indica-los. São aromáticos na teoria mas na prática não, sacou? Por fim, os não aromáticos são os que não se encaixam em nenhuma dessas duas categorias.
Regra de Huckel
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
Lista de exercícios – Aromaticidade.
Identifique o número de elétrons pi em cada um dos compostos abaixo:
Passo 1
Os elétrons pi são aqueles que fazem parte da ligação dupla, então para cada ligação dupla temos um par de elétrons ok? E sempre lembrar de contar com os pares de elétrons quando tivermos substâncias carregadas negativamente, porque esses pares também fazem parte do sistema aromático.
Passo 2
Agora que já temos todos os elétrons marcados é só contar quantas bolinhas vermelhas e elétrons circulados tem em cada estrutura!
- 10 elétrons
- 6 elétrons
- 10 elétrons
- 4 elétrons
- 6 elétrons
Prontiiinho! Questão feita!
Resposta
- 10
- 6
- 10
- 4
- 6
Exercício Resolvido #2
Lista de exercícios – Aromaticidade.
Dentre os compostos abaixo, indique qual par de elétrons faz parte do sistema aromático (se houver).
Passo 1
Opaaa... Vamos pra mais uma questão??
Nessa a gente vai dizer quais pares de elétrons fazem parte do sistema aromático, SE HOUVER.
Então nada mais justo que a gente dizer se o composto é aromático antes, né? Mas como a gente sabe isso?
Pra ser aromático:
- cadeia fechada;
- cadeia plana (que é basicamente a gente ver se todos os carbonos são sp2, se tiver umziho sp3 na cadeia já não vai ser aromático);
- e usando a lei de Huckel, que é:
Onde é o número de elétrons pi.
Daí a gente acha o valor de , se foi um número inteiro, é aromático, se não for, não é. PA PUM mesmo.
Mas vamos botar isso em prática...
Passo 2
- A cadeia é fechada, certo?
- A cadeia é fechada.
- A cadeia é fechada.
- A cadeia é fechaca.
Os carbonos são sp2.
Só falta conferir a lei de Huckel. Mas quantos elétrons pi tem?
Lembra que elétrons se repelem??? Então é bem ingênuo a gente achar que os elétrons vão estar como na figura, não acha???
Uma melhor representação fica assim:
E assim vai ter um vuco vuco de elétron se repelindo. (lembra que a ligação pi é elétron pulando de um lado pro outro, né?) Então esses elétrons que estão pra dentro também vão participar do vuco vuco...
Vamos colocar na equação e conferir: (lembra também que cada tracinho são dois elétrons, heim)
é inteiro, então é aromático, sim...
Então o par de elétrons faz parte do sistema aromático, sim.
Passo 3
Os carbonos são sp2
Pro Enxofre vai ser basicamente a mesma coisa que pro Oxigênio:
Pra lei de Huckel vai ser igualzinha...
é inteiro, então é aromático também.
E o par de elétrons faz parte do sistema aromático.
Passo 4
Os carbonos são sp2.
Ohhh... os eletrons já estão até bonitinho pra gente ver a lei de Huckel...
Putttzzz, não é inteiro, então não é aromático.
Daí esse par de elétrons que tava tão bonitinho não faz parte do sistêma aromático.
Passo 5
Os carbonos são sp2.
Agora pra lei de Huckel a gente precisa tomar um pouco de cuidado...
Repara que já tem uma ligação dupla no Nitrogênio, então esses elétrons vão ficar pra fora mesmo e NÃO vai contar como elétrons pi, ta??
Mas podemos trazer pra dentro dois do enxofre:
Fazendo a lei de Huckel:
é inteiro, daí é aromático.
E o par de elétrons do Enxofre faz parte do sistema aromático.
Note que aqui a gente precisou falar que era o par de elétrons do enxofre porque poderia ser o do nitrogênio, mas não é, ta bem?
E acabamoos... Partiu treinar mais?
Resposta
Exercício Resolvido #3
Lista de exercícios – Aromaticidade.
Dentre os compostos abaixo, identifique os aromáticos, os não-aromáticos e os antiaromáticos.
Passo 1
Para começar precisa lembrar da Regra de Huckel para sistemas aromáticos: 4n+2= N ; onde o N = número de elétrons pi do comspoto.
Vamos começar contando quantos existem em cada letra:
Passo 2
Contando o número de elétrons e aplicando na Regra de Huckel temos o seguinte:
Aqueles que possuem números inteiros são os aromáticos! A letra A e C precisamos usar a outra Regra de Huckel para descobrir se são sistemas antiaromáticos ou não aromáticos.
Quando se obtem números inteiros para essa segunda regra de Hucekl significa que o sistema é antiaromático!
Obs: caso o resultado continuasse com um número decimal isso significaria que o sistema é não – aromático!
Shooooooow! Mais uma questão para o bolso! 😊
Resposta
- Antiaromático
- Aromático
- Antiaromático
- Aromático
Exercício Resolvido #4
Lista de exercícios – Aromaticidade.
Explique a grande diferença de pKa observada nos compostos abaixo:
Passo 1
Bom se a questão quer trabalhar pKa com aromaticidade é para mostrar qual a interferência na acidez de cada um deles.
Um pKa alto significa um Ka baixo, porque são inversamente proporcionais um ao outro. Maaaas, uma constante de acidez (Ka) menor significa um ácido mais fraco. Por isso esperasse que o composto de pka = 16 seja o mais ácido!
E o que isso tem a ver com os compostos? Tudo! Porque aquele que apresentar uma base conjugada mais estável, terá um pKa menor e consequentemente será o mais ácido.
Passo 2
Vamos desenhar as bases conjugadas para descobrir qual é a mais estável:
Passo 3
Hora de aplicar a Regra de Huckel e ver através da aromaticidade aquele que será mais estável!
Bases conjugadas aromáticas conferem estabilidade à molécula! Se o ânion da primeira estrutura é aromático, então ela é o composto mais ácido. E isso comprova a nossa teoria de que aquele que apresentasse um pKa menor seria o mais ácido!
😊
Resposta
A força de um ácido é medido pela estabilidade de sua base conjugada. Para o primeiro composto temos que a sua base conjugada tem carácter aromático logo uma grande estabilidade. Já o segundo composto possui uma base antiaromática, o que significa uma estrutura muito instável. Portanto, o composto mais ácido é o primeiro.
Exercício Resolvido #5
Lista de exercícios – Aromaticidade.
Explique o que caracteriza um composto aromático e anti aromático.
Passo 1
Oi, galerinha! Tudo bom? Primeiro vamos relembrar o que um composto precisa ser aromático. São três características:
- o composto tem que ser cíclico
- o composto precisa ser conjugado
- se enquadrar na Regra de Huckel
Onde, é o número de elétrons conjugados e tem que ser um valor inteiro.
Vamos com um exemplo! Repara o composto abaixo: ele é cíclico, ele é conjugado e pela Regra de Huckel . Ou seja, é um composto aromático.
E um composto anti-aromático?
Passo 2
Um composto anti-aromático é um composto cíclico conjugado que possui elétrons pi em orbitais antiligantes e desemparelhados. Porém ao aplicarmos a Regra de Huckel, ele terá um fracionario.
Deste modo, devemos aplicar a segunda Regra de Huckel
Onde, é o número de elétrons conjugados e tem que ser um valor inteiro.
Repara no exemplo abaixo:
😊
Resposta
Um composto aromático é um composto cíclico completamente conjugado que possui maior estabilidade pois possui uma camada fechada de elétrons pi, ocupando somente os orbitais moleculares ligantes e se enquadrando na Regra de Huckel (4n+2=N).
Um composto anti aromático é um composto cíclico conjugado que possui elétrons pi em orbitais antiligantes e desemparelhados e se encaixa na segunda Regra de Huckel (4n=N), sendo mais instável que o esperado.