33 – Os potenciais padrões de proteínas não são normalmente medidos pelos métodos descritos neste capitulo, pois as proteínas, frequentemente, perdem a sua estrutura nativa e a sua função, quando reagem na superfície dos eletrodos. Num método alternativo, a proteína oxidada reage com um doador de elétrons apropriado, em solução. O potencial padrão da proteína é, então, determinado através da equação de Nernst, das ocncentraões de equlibrio de todas as espécies em solução, e do potencial padrão do doador de elétrons, que é conhecido. Vamos ilustrar esse método com a proteína citocromo c. A reação entre o citocromoc, cyt, e o 2,6-dicloroindofenol, D, envolvendo um elétron, pode ser acompanhada espectrofotometricamente, pois cada uma das quatro espécies, em solução, tem uma cor diferente, ou seja, um espectro de absorção diferente. Escrevemos a reação como

c y t o x + D r e d ⇌ c y t r e d + D o x

Onde, os índices “ox” e “red” simbolizam os estados oxidado e reduzido, respectivamente.

Considere que E0cyt e E0D são os potenciais padrões do citocromo c e de D, respectivamente. Mostre que o gráfico do ln([Dox]eq/[Dred]eq) contra ln([cytox]eq/[cytred]eq), em equilíbrio (“eq”), é uma reta com coeficiente angular igual a 1, e que intercepta o eixo das ordenadas em F(E0cyt - E0D)/RT, onde as atividades em equilíbrio foram substituídas pelos valores numéricos das concentrações molares (molaridades) em equilíbrio.

Passo 1

Para essa questão, vamos utilizar a eq. de Nernst para mostrar que a relação dita no enunciado segue uma relação linear com os coeficientes lineares e angulares como ditos no enunciado.

Relembrando que a eq. de Nernst é dada pela eq. 7.29 do Atkins que é a seguinte expressão:

E = E 0 - R T v F ln ⁡ A r e d B o x A o x B r e d  

Passo 2

Vamos agora escrever as meias reações de para cada eletrodo e a reação global:

As meias reações envolvidas são:

c y t o x + e - → c y t r e d                         E c y t 0

D o x + e - → D r e d                                   E D 0

A reação global de célula é:

c y t o x + D r e d ⇌ c y t r e d + D o x

Onde, a energia da célula será dada por

E 0 = E c y t 0 - E D 0

Passo 3

Pegando a eq. de Nernst e aplicando para este caso:

E = E 0 - R T v F ln ⁡ c y t r e d D o x c y t o x D r e d

Onde,

v = 1

Assim,

E = E 0 - R T F ln ⁡ c y t r e d D o x c y t o x D r e d

Você pode se lembrar que, no equilíbrio, o potencial de célula é nulo, assim

E = 0

Logo,

E 0 = R T F ln ⁡ c y t r e d e q D o x e q c y t o x e q D r e d e q

Passo 4

Como

E 0 = E c y t 0 - E D 0

Assim,

E c y t 0 - E D 0 = R T F ln ⁡ c y t r e d e q D o x e q c y t o x e q D r e d e q

Rearranjando,

ln ⁡ c y t r e d e q D o x e q c y t o x e q D r e d e q = F R T E c y t 0 - E D 0

Passo 5

Pela propriedade de logarítmico:

ln ⁡ c y t r e d e q D o x e q c y t o x e q D r e d e q = ln ⁡ c y t r e d e q c y t o x e q + ln ⁡ D o x e q D r e d e q

Assim,

ln ⁡ c y t r e d e q c y t o x e q + ln ⁡ D o x e q D r e d e q = F R T E c y t 0 - E D 0

ln ⁡ D o x e q D r e d e q = - ln ⁡ c y t r e d e q c y t o x e q + F R T E c y t 0 - E D 0

ln ⁡ D o x e q D r e d e q = ln ⁡ c y t o x e q c y t r e d e q + F R T E c y t 0 - E D 0

Que é uma equação do tipo

y = a x + b

Onde,

y = ln ⁡ D o x e q D r e d e q

x = ln ⁡ c y t o x e q c y t r e d e q

a = 1

b = F R T E c y t 0 - E D 0

Resposta

ln ⁡ D o x e q D r e d e q = ln ⁡ c y t o x e q c y t r e d e q + F R T E c y t 0 - E D 0

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