Uma alíquota de 40,00 mL de HNO2 0,05000 mol L1 é diluída a 75,00 mL e titulada com Ce4 0,0800 mol L1. O pH da solução é mantido em 1,00 durante a titulação; o potencial formal do sistema cério é 1,44 V

*(a) Calcule o potencial do eletrodo indicador, em relação ao eletrodo de referência de calomelano saturado após a adição de 5,00; 10,00; 15,00; 25,00; 40,00; 49,00; 49,50; 49,60; 49,70; 49,80; 49,90; 49,95; 49,99; 50,00; 50,01; 50,05; 50,10; 50,20; 50,30; 50,40; 50,50; 51,00; 60,00; 75,00 e 90,00 mL de cério(IV). (b) Construa uma curva de titulação para esses dados. (c) Gere curvas da primeira e segunda derivadas para os dados. O volume no qual a segunda derivada passa pelo zero corresponde ao ponto de equivalência teórico? Por que sim ou por que não?

Passo 1

Primeiro, podemos escrever a semi-reação que ocorre quando H N O 2 é titulado com C e 4 + :

Já que em nossa tarefa C e 4 + é reduzido e H N O 2 oxidado, precisamos reverter a segunda reação:

H N O 2 ​ + H 2 ​ O ⇌ N O 3 - ​ + 3   H + + 2   e -

Precisamos multiplicar a primeira reação por 2 para equilibrar os elétrons:

2   C e 4 + + 2   e - ⇌ 2   C e 3 +

Agora podemos cancelar os elétrons:

H N O 2 ​ + H 2 ​ O + 2   C e 4 + ⇌ N O 3 - ​ + 3   H + + 2   C e 3 +

Lembre-se que o potencial da célula é calculado da seguinte maneira:

E c e l l = E i n d - E r e f

Antes do ponto equivalente, o potencial do eletrodo indicador é determinado por esta reação:

Portanto, o potencial do eletrodo indicador é:

Então, para calcular o potencial do eletrodo indicador, precisamos calcular as concentrações de H N O 2 e N O 3 . Desde H N O 2   e C e 4 + reagem na razão 1:2, podemos escrever seus mols como:

n H N O 2 = 1 2 n C e 4 +

Portanto, a concentração de H N O 2 após um certo volume de C e 4 + é adicionado é:

c H N O 2 = n H N O 2 - 1 2 n C e 4 + V ( s o l u ç ã o )

Concentração de alíquota H N O 2 é:

c = c 0 H N O 2 V 0 H N O 2 V = 0.05 M ∙ 40 m L 75 m L = 0.0267   M

Passo 2

Vamos apenas calcular a concentração de H N O 2 quando 5,00 mL de C e 4 + é adicionado e o restante no programa de computador.

Concentração de H N O 2 a 5 mL de C e 4 + adicionado é:

Calcule o resto das concentrações usando um programa de computador.

Agora podemos calcular a concentração de N O 3 - a 5ml. Como C e 4 + é adicionado, N O 3 - é produzido. Uma vez que a razão de mols de N O 3 - e C e 4 +   é 1:2 podemos escrever:

Portanto, a concentração de N O 3 - depois de C e 4 + é adicionado é:

Vamos apenas calcular a concentração de N O 3 -   quando 5,00 mL de C e 4 + é adicionado e o restante no programa de computador.

Concentração de N O 3 - a 5 mL de C e 4 + adicionado é:

Calcule o resto das concentrações usando um programa de computador.

Agora podemos usar a equação do passo 6 para calcular o potencial do eletrodo indicador antes do ponto equivalente em 5 mL:

Podemos usar a equação 21-1 para calcular o potencial da célula em 5 mL se o potencial de SCE for 0,244 V:

Agora podemos calcular o potencial da célula no ponto de equivalência (50 mL). Lembre-se do capítulo 19 que a concentração de duas espécies é igual no ponto de equivalência e a equação para calcular o potencial é assim:

Passo 3

Podemos usar a equação 21-1 para calcular o potencial da célula no ponto de equivalência se o potencial de SCE for 0,244 V:

Após o ponto de equivalência, o potencial da célula é determinado por C e 4 + / C e 3 + célula:

Podemos calcular a concentração de C e 3 + após o ponto de equivalência calculando a concentração inicial de H N O 2 já que todos os H N O 2 reagiu e não C e 3 + pode ser produzido:

Vamos calcular as concentrações no programa de computador.

Podemos calcular a concentração de C e 4 + após o ponto de equivalência subtraindo moles de excesso C e 4 + e mols de H N O 2 inicial:

Os dados que vamos usar para a curva de titulação são:

Para a primeira curva de titulação, colocaremos o volume de C e 4 + no eixo x e o potencial da célula no eixo y. A curva de titulação fica assim:

As fórmulas para calcular a primeira e a segunda curva derivada são:

Os dados que vamos usar para o gráfico da primeira e segunda derivada são:

Para o gráfico da primeira derivada, colocaremos o volume de C e 4 + (coluna C) no eixo x e ΔE/ΔV (coluna K) no eixo y. O gráfico da primeira derivada é:

Para o gráfico da segunda derivada, colocaremos o C e 4 + (coluna C) no eixo x e o Δ E 2 / Δ V ²   (coluna O) no eixo y. O gráfico da segunda derivada é:

O valor do ponto de equivalência usando um gráfico da segunda derivada é 50,05 mL, enquanto o ponto de equivalência teórico é 50,00 mL. Não corresponde ao valor teórico porque a titulação potenciométrica mede o ponto de equivalência com mais precisão

Resposta

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