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Espontaneidade e Reversibilidade

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Teoria

Fala aí! Hoje vamos focar numa parte teórica que parece boba, mas é bem importante quando a gente estuda termodinâmica. Vamos identificar processos espontâneos e processos reversíveis, tranquilo?

Processos espontâneos

São aqueles que para acontecer, não precisam de adição de alguma energia externa e uma vez iniciado, também não precisa de nenhuma ação externa para fazer com que o ele continue… Já estamos muito familiarizados com reações espontâneas na natureza, mesmo que às vezes a gente não saiba que são, como ver um prego enferrujado ou uma fruta apodrecendo, beleza?

Relaxa! Vamos ver com calma isso aí!

O primeiro ponto muito importante é que um processo espontâneo não tem nada haver com a velocidade da reação, beleza? Então se ele ocorre muito rápido ou muito lentamente, não quer dizer nada sobre ser espontâneo ou não!

O segundo ponto é que a espontaneidade não está somente ligada a variação de entalpia, isso quer dizer que processos espontâneos podem ser tanto exotérmicos, como endotérmicos… Mesmo que a maioria seja exotérmico, existem as exceções e temos que considerá-las!

E o terceiro ponto é que saberemos se um processo é espontâneo se a gente usar a segunda lei da termodinâmica, onde nos diz que qualquer processo espontâneo deve aumentar a entropia do universo… Então se a entropia do universo for positiva, temos um processo espontâneo!

Tá mas e os processos não espontâneos? Bom, no caso deles para acontecerem é preciso uma intervenção externa constante durante todo o processo, se liga só no caso dos alimentos cozidos ou processos de eletrólise, esses são alguns processos não espontâneos, show?

Como em processos espontâneos a entropia do universo será positiva, no caso dos processos não espontâneos é justamente o contrário, ela será negativa… E se a entropia for igual a zero? Aí significa que nosso processo está em equilíbrio, ok?

Vamos ver um esqueminha pra guardar no coração:

E esse tal de processo em equilíbrio aí… Temos que relembrar, certo? Quando temos um processo em equilíbrio químico significa que temos as quantidades de reagente e de produtos constantes em uma reação ao longo do tempo e esse conceito nos leva a outro muito importante… A Reversibilidade das reações!

O conceito de equilíbrio químico é normalmente associado às reações reversíveis. Quando uma reação atinge o equilíbrio não quer dizer que ela para de acontecer… na verdade ela continua e acontece nos dois sentidos e na mesma velocidade…

É exatamente isso! Ao atingir o equilíbrio a reação passa a produzir tanto os produtos como os reagentes ao mesmo tempo, e isso acontece na mesma velocidade, desse jeito as quantidades de produtos e reagentes não vão mudar e isso quer dizer que estamos em um equilíbrio dinâmico!

Pelo conceito de processos espontâneos e não espontâneos, a gente já pode identificar os espontâneos como irreversíveis, quer ver?

Lembra lá do exemplo do prego que enferruja, ele não vai voltar ao estado inicial sem alguma intervenção… A tendência é que ele continue a se deteriorar! Então, isso quer dizer que se um processo é espontâneo numa direção ele será não-espontâneo na direção oposta, show de bola!

Em um processo reversível não teremos variação de Gibbs, opa! olha um outro conceito importante aí! O conceito de variação da energia de Gibbs podemos ver bem detalhado, pois ele tem uma teoria só dele, beleza? Se der alguma dúvida, faz uma visitinha lá que esclarece!

Aqui usaremos uma relação importante para descobrir se nosso processo é reversível:

Δ G 0 < 0 ⇒ Reação espontânea e irreversível

Δ G 0 > 0 ⇒ Reação não espontânea e irreversível

Δ G 0 = 0 ⇒ Reação reversível

E só pra relembrar podemos calcular o Δ G 0 assim:

Δ G 0 = Δ H 0 - T   .   Δ S 0

Show de bolinhas! Acabamos com a parte teórica… Então partiu fazer exercícios para fixar tudo isso aí!

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Universidade de São Paulo - Espontaneidade das Mudanças: Entropia e Energia de Gibbs

Qual dos processos abaixo é Sempre espontâneo?

  1. C 2 H 6 O ( l ) + 3 O 2   ( g ) → 2 C O 2   ( g ) + 3 H 2 O ( g ) ; Δ H < 0
  2. A sublimação de gelo seco ( C O 2 );
  3. O congelamento da água ( H 2 O ).
  4. A formação da água a partir de H 2 e O 2 ;
  5. Nenhum dos processos acima é sempre espontâneo.

Passo 1

Fala aí! Vamos arrasar nessa questão!

Vamos relembrar que para um processo ser espontâneo ele tem que acontece sem precisar de adição de energia externa… Se a gente analisar as letras b e c, vemos que elas são dependentes da temperatura para acontecer, certo?

E a letra d, depende de temperatura e pressão para ocorrer… Hum…

Vamos olhar para a letra a agora! Opa! Temos uma entalpia negativa, e temos uma equação que não depende de outros fatores para acontecer, logo ela será Sempre espontânea!

Show! Conseguimos!

Resposta

Letra a.

Exercício Resolvido #2

Universidade de São Paulo - Espontaneidade das Mudanças: Entropia e Energia de Gibbs

Para a reação C ( s ) + H 2 O ( g ) → C O ( g ) + H 2   ( g ) , Δ S s i s 0 = 133,6   J / m o l . K ; e Δ H s i s 0 = 131,3   k J / m o l a 298   K ; Em temperaturas maiores que ________ ° C , esta reação é espontânea.

  1. 273
  2. 325
  3. 552
  4. 710
  5. 983

Passo 1

Vamos lá! Sabemos que para a gente ter uma reação espontânea, temos que ter um:

Δ G 0 < 0

Vamos então verificar o Δ G 0 dessa reação antes de tudo:

Δ G 0 = Δ H 0 - T   .   Δ S 0

Δ G 0 = 131,3   .   10 3 - 298   .   133,6

Δ G 0 = 91,5   k J / m o l

Precisamos ter uma temperatura grande o suficiente para que nosso resultado seja negativo… Então podemos fazer por testes, indo de baixo para cima!

Passo 2

Vamos nessa então, com T = 983   +   273 = 1256   K

Δ G 0 = Δ H 0 - T   .   Δ S 0

Δ G 0 = 131,3   .   10 3 - 1256   .   133,6

Δ G 0 =   - 36,5   k J / m o l

Show de bola!

Mas e se a gente tentar com T = 710   +   273 = 983   K

Δ G 0 = Δ H 0 - T   .   Δ S 0

Δ G 0 = 131,3   .   10 3 - 983   .   133,6

Δ G 0 ≈ 0

Beleza pura! Era a opção anterior mesmo!

Resposta

Letra e.

Exercício Resolvido #3

Universidade de São Paulo - Espontaneidade das Mudanças: Entropia e Energia de Gibbs

A temperatura ambiente, ∼ 290   K , a reação entre H 2 e O 2 formando água:

2 H 2   ( g ) + O 2   ( g ) → 2 H 2 O ( l ) Δ H =   - 285,8   k J / m o l

Δ S =   - 327   J / K . m o l

  1. É espontânea pois é exotérmica.
  2. Não é espontânea pois Δ S é negativo.
  3. É espontânea pois Δ S é negativo.
  4. É espontânea pois Δ G é negativo.
  5. É espontânea pois Δ G é positiva.

Passo 1

Fala aí! Vamos analisar cada uma dessas opções para chegar no resultado, ok?

Começando pela letra a, ela está dizendo que essa reação é exotérmica e por isso será espontânea… Hummm… Primeiro a gente tem que lembrar que não necessariamente uma reação tem que ser exotérmica para ser espontânea, então já descartamos essa, beleza?

Na letra b, ta afirmando que como a entropia é negativa ela não é espontânea, mas vamos lembrar que esse é o Δ S da reação e essa afirmação é verdadeira só quando olhamos para o Δ S g l o b a l , ok?

Já na letra c, vemos que está o contrário da letra b, e nós já sabemos que tem que ser avaliado o Δ S g l o b a l … Vamos para a próxima!

Na letra d, a afirmação é que a reação é espontânea porque o Δ G é negativo… Bom, isso é uma verdade no geral, mas temos que calcular o Δ G , só pra garantir que ele é negativo mesmo:

Δ G = Δ H - T   .   Δ S

Δ G = - 285,8   .   10 3 - 290   .   - 327

Δ G =   - 191   k J / m o l

Beleza pura! É essa aí mesmo!

Resposta

Letra d.

Exercício Resolvido #4

Universidade de São Paulo - Espontaneidade das Mudanças: Entropia e Energia de Gibbs

Qual dos seguintes processos você espera que seja espontâneo em qualquer temperatura?

  1. 2 S O 2   ( g ) + O 2   ( g ) → 2 S O 3   ( g ) Δ H =   - 200   k J / m o l
  2. Sólido → Líquido Δ H =   6   k J / m o l .
  3. Soluto + Solvente = Solução Δ H =   - 5   k J / m o l .
  4. Nenhum é espontâneo em qualquer temperatura.
  5. Todos são espontâneos em qualquer temperatura.

Passo 1

Partiu fortalecer nossos conceitos sobre processos espontâneos? Simmm!!!

Vamos dar aquela relembrada que processos espontâneos são aqueles que apresentam Δ G < 0 , então ter o Δ H positivo já nos diz que não serão em todas as temperatura que esse processo será espontâneo…

Opa! Já descartamos a letra b e letra e!

No caso da letra a, estamos trabalhando com o gás dióxido de enxofre e em um faixa de temperatura ele realmente é espontâneo, mas não em todas elas, então ele está descartado!

Agora a letra c, mostra pra gente a obtenção de uma solução genérica em que o Δ H < 0 , podemos então dizer que ela sim! Será espontânea em qualquer temperatura!

Arrasamos!

Resposta

Letra c.

Exercício Resolvido #5

Universidade de São Paulo - Espontaneidade das Mudanças: Entropia e Energia de Gibbs

A transformação de gelo em água:

Δ H = 6,0   k J / m o l

H 2 O ( s ) → H 2 O ( l ) Δ S = 22   J / K . m o l

  1. É espontânea na direção escrita pois Δ S é positivo.
  2. É espontânea na direção inversa à escrita pois Δ H é positivo.
  3. É espontânea na direção escrita acima de 273   K e espontânea na direção inversa à escrita abaixo de 273K.
  4. As três respostas estão corretas..
  5. Não a informação suficiente para responder a pergunta.

Passo 1

Vamos que essa aí tá na ponta da língua, né?

Vamos analisar cada opção na ordem, ok?

Na letra a, ela está dizendo que é espontânea pois o Δ S é positivo… Bom, isso não tá de acordo com o que vimos, né? Uma reação é espontânea se seu Δ S g l o b a l for negativo! Então essa tá fora e automaticamente a letra d também!

Agora a letra b diz pra gente que é espontânea, do líquido para o sólido porque o Δ H é positivo… Isso não é verdade, né?

Já na letra c, o problema diz pra gente que acima de 273   K ela é espontânea nessa direção e abaixo é espontânea na direção contrária… Bom, vamos encontrar o Δ G dessa reação e acabar com a dúvida, beleza?

Lembrando que Δ G < 0 nos dá uma reação espontânea:

Δ G = Δ H - T   .   Δ S

Δ G = 6   .   10 3 - 273   .   22

Δ G =   - 6   J / m o l

É isso mesmo!

Arrasamos!

Resposta

Letra c.