De acordo com o princípio do balanço detalhado, válido no equilíbrio termodinâmico, se a flutuação alphai tem um valor alphai(t) no tempo t e se em um tempo t+tau uma variável
correlacionada alphak tem um valor alphak(t+tau), então a transição de tempo revertido deve ocorrer igualmente frequente, isto significa que
lang<=alphai(t) alphak(t+tau)rang<==lang<=alphak(t) alphai(t+tau)rang<=
Considerando que no regime linear da termodinâmica fora do equilíbrio os fluxos possuem uma relação linear com as forças da forma
Jk=d alphakd t=sumj Lk j Fj
demonstre que se o balanço detalhado é válido, os coeficientes fenomenológicos obedecem as seguintes relações
Lk i=Li k
que são conhecidas como relações recíprocas de Onsager.

Passo 1

Vamos resumir o que o enunciado está pedindo. Estamos trabalhando com termodinâmica fora do equilíbrio, especificamente no regime linear. O exercício trata do princípio do balanço detalhado, que é válido no equilíbrio termodinâmico. Precisamos demonstrar que, se esse princípio é válido, então os coeficientes fenomenológicos obedecem as relações recíprocas de Onsager, ou seja, .
Para resolver, vamos precisar entender:
  • O que é o princípio do balanço detalhado.
  • Como os fluxos se relacionam com as forças através dos coeficientes .
  • Como aplicar o balanço detalhado para mostrar que .

Passo 2

Primeiro, vamos entender o princípio do balanço detalhado. Esse princípio afirma que, no equilíbrio, a taxa de transições de um estado lang<=alphai(t) alphak(t+tau)rang<= = lang<=alphak(t) alphai(t+tau)rang<= para um estado é igual à taxa de transições de para . Matematicamente, isso é representado por:
Isso significa que as correlações temporais entre as variáveis e são simétricas no equilíbrio.

Passo 3

Em seguida, consideramos a lei de fluxo no regime linear da termodinâmica fora do equilíbrio. Os fluxos Jk = d alphakd t = sumj Lk j Fj estão relacionados linearmente com as forças por:
Aqui, são os coeficientes de acoplamento que relacionam as forças e os fluxos.

Passo 4

Queremos demonstrar que, se o princípio do balanço detalhado é válido, então lang<= alphak(t) alphai(t+tau) rang<= = Lk i de. Para isso, vamos utilizar a relação entre as correlações das flutuações e os coeficientes lang<= alphai(t) alphak(t+tau) rang<= = Li k de.
No regime linear, as correlações de flutuação estão relacionadas aos coeficientes pela fórmula:
E similarmente:
Onde é a função delta de Dirac, que é simétrica em relação a .

Passo 5

De acordo com o balanço detalhado, temos:
lang<= alphai(t) alphak(t+tau) rang<= = lang<= alphak(t) alphai(t+tau) rang<=
Substituindo as expressões das correlações, obtemos:
Lk i de
Como a função delta Lk i = Li k não é zero, podemos cancelar ambos os lados, resultando em:

Resposta

Portanto, demonstramos que se o balanço detalhado é válido no equilíbrio termodinâmico, os coeficientes fenomenológicos obedecem as relações recíprocas de Onsager:
Lk i = Li k

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