Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de volume em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
12 de
onde kappaT=-1V partial Vpartial p é a compressibilidade isotérmica.

Passo 1

Beleza, vamos resolver esse exercício juntos! A gente tem um sistema isolado onde rola uma flutuação de volume numa parte dele. Nosso objetivo é mostrar como essa flutuação está ligada à variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio, usando a compressibilidade isotérmica. Para isso, vamos precisar entender conceitos de entropia, flutuações termodinâmicas e compressibilidade.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar que em um sistema isolado, a entropia total tende a ser máxima no equilíbrio. Se a gente considerar uma pequena flutuação de volume, podemos expandir a entropia em série de Taylor até a segunda ordem:
S = S0 + (partial Spartial V)0 de
Aqui, S0 é a entropia no equilíbrio e de é a pequena variação de volume.

Passo 3

No equilíbrio, a primeira derivada da entropia em relação ao volume é zero, ou seja:
(partial Spartial V)0 = 0
Isso porque, no ponto de equilíbrio, a entropia está estacionária em relação às variações de volume.

Passo 4

Então, a variação da entropia fica:
de
Precisamos relacionar essa segunda derivada com a compressibilidade isotérmica kappaT.

Passo 5

Sabemos que a compressibilidade isotérmica é definida por:
kappaT = -1V (partial Vpartial p)T
E, pela relação termodinâmica, temos que:
(partial Spartial V)T = partial Spartial p (partial ppartial V)T
No equilíbrio, essa derivada é zero, e a segunda derivada está relacionada à estabilidade do sistema.

Passo 6

Usando relações de Maxwell e propriedades de segunda ordem, podemos relacionar a segunda derivada da entropia com a compressibilidade:
(partial^2 Spartial V^2)0 = -1T kappaT V
Substituindo na expressão da variação da entropia:
de

Passo 7

Simplificando, temos:
12 de
E, como a compressibilidade kappaT é positiva para sistemas estáveis, a variação da entropia é negativa, confirmando a estabilidade do equilíbrio.

Resposta

Assim, demonstramos que a flutuação de volume está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio conforme:
12 de

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