Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de volume em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde
é a compressibilidade isotérmica.
Passo 1
Beleza, vamos resolver esse exercício juntos! A gente tem um sistema isolado onde rola uma flutuação de volume numa parte dele. Nosso objetivo é mostrar como essa flutuação está ligada à variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio, usando a compressibilidade isotérmica. Para isso, vamos precisar entender conceitos de entropia, flutuações termodinâmicas e compressibilidade.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar que em um sistema isolado, a entropia total tende a ser máxima no equilíbrio. Se a gente considerar uma pequena flutuação de volume, podemos expandir a entropia em série de Taylor até a segunda ordem:
Aqui,
é a entropia no equilíbrio e
é a pequena variação de volume.
Passo 3
No equilíbrio, a primeira derivada da entropia em relação ao volume é zero, ou seja:
Isso porque, no ponto de equilíbrio, a entropia está estacionária em relação às variações de volume.
Passo 4
Então, a variação da entropia fica:
Precisamos relacionar essa segunda derivada com a compressibilidade isotérmica
.
Passo 5
Sabemos que a compressibilidade isotérmica é definida por:
E, pela relação termodinâmica, temos que:
No equilíbrio, essa derivada é zero, e a segunda derivada está relacionada à estabilidade do sistema.
Passo 6
Usando relações de Maxwell e propriedades de segunda ordem, podemos relacionar a segunda derivada da entropia com a compressibilidade:
Substituindo na expressão da variação da entropia:
Passo 7
Simplificando, temos:
E, como a compressibilidade
é positiva para sistemas estáveis, a variação da entropia é negativa, confirmando a estabilidade do equilíbrio.
Resposta
Assim, demonstramos que a flutuação de volume está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio conforme:
Exercícios relacionados
Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de temperatura em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde a capacidade térmica a volume constante definida na relação
.
Aplique as relações entre fluxos e forças da termodinâmica fora do equilíbrio no regime linear para abordar o fenômeno Termoelétrico. Explique os seguintes efeitos:
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
De acordo com o princípio do balanço detalhado, válido no equilíbrio termodinâmico, se a flutuação
tem um valor
no tempo
e se em um tempo
uma variável
correlacionada tem um valor
, então a transição de tempo revertido deve ocorrer igualmente frequente, isto significa que
correlacionada
Considerando que no regime linear da termodinâmica fora do equilíbrio os fluxos possuem uma relação linear com as forças da forma
demonstre que se o balanço detalhado é válido, os coeficientes fenomenológicos obedecem as seguintes relações
que são conhecidas como relações recíprocas de Onsager.
Transforme as equações fenomenológicas quando os fluxos e forças são linearmente dependentes:
e
.