Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de volume em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde
é a compressibilidade isotérmica.
Passo 1
Beleza, vamos resolver esse exercício juntos! A gente tem um sistema isolado onde rola uma flutuação de volume numa parte dele. Nosso objetivo é mostrar como essa flutuação está ligada à variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio, usando a compressibilidade isotérmica. Para isso, vamos precisar entender conceitos de entropia, flutuações termodinâmicas e compressibilidade.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar que em um sistema isolado, a entropia total tende a ser máxima no equilíbrio. Se a gente considerar uma pequena flutuação de volume, podemos expandir a entropia em série de Taylor até a segunda ordem:
Aqui,
é a entropia no equilíbrio e
é a pequena variação de volume.
Passo 3
No equilíbrio, a primeira derivada da entropia em relação ao volume é zero, ou seja:
Isso porque, no ponto de equilíbrio, a entropia está estacionária em relação às variações de volume.
Passo 4
Então, a variação da entropia fica:
Precisamos relacionar essa segunda derivada com a compressibilidade isotérmica
.
Passo 5
Sabemos que a compressibilidade isotérmica é definida por:
E, pela relação termodinâmica, temos que:
No equilíbrio, essa derivada é zero, e a segunda derivada está relacionada à estabilidade do sistema.
Passo 6
Usando relações de Maxwell e propriedades de segunda ordem, podemos relacionar a segunda derivada da entropia com a compressibilidade:
Substituindo na expressão da variação da entropia:
Passo 7
Simplificando, temos:
E, como a compressibilidade
é positiva para sistemas estáveis, a variação da entropia é negativa, confirmando a estabilidade do equilíbrio.
Resposta
Assim, demonstramos que a flutuação de volume está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio conforme: