Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de temperatura em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde a capacidade térmica a volume constante definida na relação
.
Passo 1
Beleza, vamos lá! O exercício fala sobre um sistema isolado onde rola uma variação de temperatura numa partezinha dele. A gente precisa mostrar que essa variação de temperatura está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio, usando a equação dada. Vamos usar conceitos de Termodinâmica, especificamente sobre entropia e capacidade térmica a volume constante. Para resolver, vamos precisar entender como a entropia se comporta em torno do equilíbrio e como a capacidade térmica entra nessa relação.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar que em um sistema isolado, a energia total
e o volume
são constantes. A entropia
é uma função de estado que depende de
e
. Quando temos uma pequena variação de energia
e, consequentemente, uma variação de temperatura
, queremos ver como isso afeta a entropia.
Passo 3
Vamos considerar uma expansão de Taylor da entropia em torno do ponto de equilíbrio, mantendo
constante:
No equilíbrio, a primeira derivada
é zero, pois é onde a entropia é máxima. Assim, a variação de entropia fica:
Passo 4
Sabemos que a capacidade térmica a volume constante é definida por:
Isso significa que uma variação de temperatura
resulta em uma variação de energia:
Passo 5
Vamos substituir
na expressão da variação de entropia:
Ou seja:
Passo 6
Para prosseguir, precisamos relacionar a segunda derivada da entropia com a temperatura. Sabemos que a primeira derivada da entropia em relação à energia é inversamente proporcional à temperatura:
Tomando a derivada dessa expressão em relação a
:
Usando a definição da capacidade térmica:
Então:
Passo 7
Substituindo essa expressão na variação de entropia:
Simplificando:
Passo 8
Portanto, mostramos que a variação de segunda ordem da entropia é:
Resposta
A variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio está relacionada à flutuação de temperatura pela expressão:
Exercícios relacionados
Aplique as relações entre fluxos e forças da termodinâmica fora do equilíbrio no regime linear para abordar o fenômeno Termoelétrico. Explique os seguintes efeitos:
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
Utilizando a relação de Einstein para a probabilidade de uma flutuação em torno do estado de esquilíbrio
demonstre que de modo geral a probabilidade de flutuação em torno do equilíbrio pode ser escrita como
onde
são coeficientes e
são flutuações de grandezas termodinâmicas, sendo
Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de volume em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde
é a compressibilidade isotérmica.
De acordo com o princípio do balanço detalhado, válido no equilíbrio termodinâmico, se a flutuação
tem um valor
no tempo
e se em um tempo
uma variável
correlacionada tem um valor
, então a transição de tempo revertido deve ocorrer igualmente frequente, isto significa que
correlacionada
Considerando que no regime linear da termodinâmica fora do equilíbrio os fluxos possuem uma relação linear com as forças da forma
demonstre que se o balanço detalhado é válido, os coeficientes fenomenológicos obedecem as seguintes relações
que são conhecidas como relações recíprocas de Onsager.