Utilizando a relação de Einstein para a probabilidade de uma flutuação em torno do estado de esquilíbrio
demonstre que de modo geral a probabilidade de flutuação em torno do equilíbrio pode ser escrita como
onde são coeficientes e são flutuações de grandezas termodinâmicas, sendo

Passo 1

Beleza, vamos lá! O exercício pede pra gente usar a relação de Einstein para a probabilidade de uma flutuação ao redor do estado de equilíbrio, que é dada por . A gente precisa mostrar que, de maneira geral, a probabilidade de flutuação pode ser escrita como:
O conteúdo aqui está relacionado à termodinâmica e à teoria das flutuações. Vamos precisar entender um pouco sobre como a entropia se relaciona com a probabilidade das flutuações e como essas flutuações podem ser descritas matematicamente.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar que representa a variação da entropia devido a uma flutuação. A relação de Einstein nos dá a probabilidade dessa flutuação em termos da entropia:
Aqui, é uma constante de normalização e é a constante de Boltzmann.

Passo 3

No estado de equilíbrio, as flutuações são pequenas, então podemos expandir a entropia em torno do equilíbrio usando uma série de Taylor. Considerando apenas até a segunda ordem, temos:
Segundo o enunciado, isso é igual a:
Aqui, são as flutuações das grandezas termodinâmicas e são os coeficientes que relacionam essas flutuações.

Passo 4

Substituindo essa expressão de na relação de Einstein, temos:
Isso nos mostra que a probabilidade depende exponencialmente das flutuações quadráticas das grandezas termodinâmicas.

Passo 5

Para generalizar para múltiplas variáveis ( grandezas termodinâmicas), a probabilidade conjunta das flutuações pode ser descrita por uma distribuição gaussiana multivariada. A forma geral dessa distribuição é:
Onde é a constante de normalização que garante que a probabilidade total seja 1.

Passo 6

Para encontrar a constante de normalização , sabemos que para uma distribuição gaussiana multivariada, ela é dada por:
Aqui, é o determinante da matriz , que envolve os coeficientes .

Resposta

Combinando tudo, a probabilidade de flutuação em torno do equilíbrio é:

Exercícios relacionados

Utilize o formalismo da termodinâmica fora do equilíbrio no regime linear para derivar as relações entre as condutâncias e os coeficientes fenomenológicos de resistência para:
(a) Um sistema de dois fluxos.
(b) Um sistema de três fluxos.
Escreva os coeficientes considerando as relações de Onsager.
Considere agora que o pontencial químico varia continuamente no espaço, ou seja e . Obtenha a taxa de produção de entropia nesse caso. Considerando que o fluxo é linear com a força, obtenha uma expressão para o fluxo de partículas e compare com a expressão fenomenológica para a Lei de Fick.
Aplique as relações entre fluxos e forças da termodinâmica fora do equilíbrio no regime linear para abordar o fenômeno Termoelétrico. Explique os seguintes efeitos:
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de temperatura em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde a capacidade térmica a volume constante definida na relação .