Utilizando a relação de Einstein para a probabilidade de uma flutuação em torno do estado de esquilíbrio
demonstre que de modo geral a probabilidade de flutuação em torno do equilíbrio pode ser escrita como
onde
são coeficientes e
são flutuações de grandezas termodinâmicas, sendo
Passo 1
Beleza, vamos lá! O exercício pede pra gente usar a relação de Einstein para a probabilidade de uma flutuação ao redor do estado de equilíbrio, que é dada por
. A gente precisa mostrar que, de maneira geral, a probabilidade de flutuação pode ser escrita como:
O conteúdo aqui está relacionado à termodinâmica e à teoria das flutuações. Vamos precisar entender um pouco sobre como a entropia se relaciona com a probabilidade das flutuações e como essas flutuações podem ser descritas matematicamente.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar que
representa a variação da entropia devido a uma flutuação. A relação de Einstein nos dá a probabilidade dessa flutuação em termos da entropia:
Aqui,
é uma constante de normalização e
é a constante de Boltzmann.
Passo 3
No estado de equilíbrio, as flutuações são pequenas, então podemos expandir a entropia
em torno do equilíbrio usando uma série de Taylor. Considerando apenas até a segunda ordem, temos:
Segundo o enunciado, isso é igual a:
Aqui,
são as flutuações das grandezas termodinâmicas e
são os coeficientes que relacionam essas flutuações.
Passo 4
Substituindo essa expressão de
na relação de Einstein, temos:
Isso nos mostra que a probabilidade depende exponencialmente das flutuações quadráticas das grandezas termodinâmicas.
Passo 5
Para generalizar para múltiplas variáveis (
grandezas termodinâmicas), a probabilidade conjunta das flutuações
pode ser descrita por uma distribuição gaussiana multivariada. A forma geral dessa distribuição é:
Onde
é a constante de normalização que garante que a probabilidade total seja 1.
Passo 6
Para encontrar a constante de normalização
, sabemos que para uma distribuição gaussiana multivariada, ela é dada por:
Aqui,
é o determinante da matriz
, que envolve os coeficientes
.
Resposta
Combinando tudo, a probabilidade de flutuação em torno do equilíbrio é:
Exercícios relacionados
Utilize o formalismo da termodinâmica fora do equilíbrio no regime linear para derivar as relações entre as condutâncias e os coeficientes fenomenológicos de resistência para:
(a) Um sistema de dois fluxos.
(b) Um sistema de três fluxos.
Escreva os coeficientes considerando as relações de Onsager.
(a) Um sistema de dois fluxos.
(b) Um sistema de três fluxos.
Escreva os coeficientes considerando as relações de Onsager.
Considere agora que o pontencial químico varia continuamente no espaço, ou seja
e
. Obtenha a taxa de produção de entropia nesse caso. Considerando que o fluxo é linear com a força, obtenha uma expressão para o fluxo de partículas e compare com a expressão fenomenológica para a Lei de Fick.
Aplique as relações entre fluxos e forças da termodinâmica fora do equilíbrio no regime linear para abordar o fenômeno Termoelétrico. Explique os seguintes efeitos:
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
(a) O Efeito Seebeck.
(b) O Efeito Peltier.
Considere um sistema isolado no qual ocorre flutuação de temperatura em uma pequena parte desse sistema. Demostre que esta flutuação está relacionada com a variação de segunda ordem da entropia no equilíbrio de acordo com
onde a capacidade térmica a volume constante definida na relação
.