A decomposição do reagente A a 400^circ C, para pressòes entre I e 10 atm , tem taxa de primeira ordem.
(a) Mostre que um mecanismo similar à decomposição do azometano,
A+A & <=ftarrows A^*+A A & R+S
é consistente com a cinética observada.
Diferentes mecanismos podem ser propostos para explicar a cinética de primeira ordem. Para afirmar que este mecanismo está correto face aos alternativos, necessita-se de evidência adicional.
(b) Com essa finalidade, que outras experiências você sugeriria fazer e que resultados você esperaria encontrar?

Passo 1

Beleza, vamos lá! A gente tem um exercício que fala sobre a decomposição de um reagente A a 400°C, em pressões entre 1 e 10 atm, e essa decomposição segue uma cinética de primeira ordem. O enunciado sugere um mecanismo parecido com o da decomposição do azometano:
A+A & <=ftarrows A^*+A A & R+S
Nosso objetivo é mostrar que esse mecanismo está de acordo com a cinética observada e, depois, sugerir outros experimentos para confirmar se esse mecanismo é realmente o correto.

Passo 2

Primeiro, vamos entender o que significa uma cinética de primeira ordem. Isso quer dizer que a velocidade da reação depende diretamente da concentração de apenas um reagente, no caso, o A. A equação geral da velocidade é:
Velocidade = k[A]
Agora, vamos analisar o mecanismo proposto.

Passo 3

O primeiro passo do mecanismo é:
A + A <=ftarrows A^* + A
Esse tipo de reação é chamado de equilíbrio rápido. Aqui, duas moléculas de A reagem rapidamente para formar um intermediário A* e uma molécula de A.
Como é um equilíbrio rápido, podemos usar a constante de equilíbrio ( K) para relacionar as concentrações:
K = [A^*][A][A]^2 = [A^*][A]
Então, podemos expressar [A^*] em função de [A]:
[A^*] = K[A]

Passo 4

O segundo passo do mecanismo é:
A R + S
Esse passo é a etapa limitante ou determinante da velocidade da reação. A taxa dessa etapa é proporcional à concentração de A*:
Velocidade = k[A^*]
Mas, conforme vimos no passo anterior:
[A^*] = K[A]
Portanto, substituindo na equação da velocidade:
Velocidade = kK[A] = k'[A]
Onde k' = kK é uma nova constante de velocidade.

Passo 5

A equação final que obtivemos:
Velocidade = k'[A]
É exatamente a cinética de primeira ordem que foi observada no enunciado! Isso mostra que o mecanismo proposto é consistente com a cinética observada.

Passo 6

Agora, vamos para a parte (b) do exercício, que pede para sugerir outras experiências para confirmar se esse mecanismo é realmente o correto.
Uma forma de validar o mecanismo é detectar o intermediário A*. Se A* realmente existe durante a reação, podemos usar técnicas espectroscópicas como espectroscopia UV-Vis ou espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) para observá-lo.
Outra experiência seria variar a concentração de A e observar a ordem da reação. Se o mecanismo está correto, a ordem da reação deve permanecer primeira ordem independentemente das condições iniciais, já que a etapa limitante depende apenas de [A].

Resposta

(a) Mostramos que, ao assumir que a primeira etapa do mecanismo é um equilíbrio rápido, conseguimos derivar que a velocidade da reação é proporcional a [A], confirmando uma cinética de primeira ordem, portanto, o mecanismo proposto é consistente com a cinética observada.
(b) Sugiro realizar experimentos utilizando técnicas espectroscópicas para detectar o intermediário A* e variar sistematicamente a concentração de A para confirmar que a reação permanece de primeira ordem. Espera-se observar a presença de A* nas condições de equilíbrio e que a velocidade da reação seja diretamente proporcional à concentração de A, independente das condições iniciais.

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