A decomposição do reagente A a , para pressòes entre I e 10 atm , tem taxa de primeira ordem.
(a) Mostre que um mecanismo similar à decomposição do azometano,
é consistente com a cinética observada.
Diferentes mecanismos podem ser propostos para explicar a cinética de primeira ordem. Para afirmar que este mecanismo está correto face aos alternativos, necessita-se de evidência adicional.
(b) Com essa finalidade, que outras experiências você sugeriria fazer e que resultados você esperaria encontrar?
Passo 1
Beleza, vamos lá! A gente tem um exercício que fala sobre a decomposição de um reagente A a 400°C, em pressões entre 1 e 10 atm, e essa decomposição segue uma cinética de primeira ordem. O enunciado sugere um mecanismo parecido com o da decomposição do azometano:
Nosso objetivo é mostrar que esse mecanismo está de acordo com a cinética observada e, depois, sugerir outros experimentos para confirmar se esse mecanismo é realmente o correto.
Passo 2
Primeiro, vamos entender o que significa uma cinética de primeira ordem. Isso quer dizer que a velocidade da reação depende diretamente da concentração de apenas um reagente, no caso, o A. A equação geral da velocidade é:
Agora, vamos analisar o mecanismo proposto.
Passo 3
O primeiro passo do mecanismo é:
Esse tipo de reação é chamado de equilíbrio rápido. Aqui, duas moléculas de A reagem rapidamente para formar um intermediário A* e uma molécula de A.
Como é um equilíbrio rápido, podemos usar a constante de equilíbrio () para relacionar as concentrações:
Então, podemos expressar em função de :
Passo 4
O segundo passo do mecanismo é:
Esse passo é a etapa limitante ou determinante da velocidade da reação. A taxa dessa etapa é proporcional à concentração de A*:
Mas, conforme vimos no passo anterior:
Portanto, substituindo na equação da velocidade:
Onde é uma nova constante de velocidade.
Passo 5
A equação final que obtivemos:
É exatamente a cinética de primeira ordem que foi observada no enunciado! Isso mostra que o mecanismo proposto é consistente com a cinética observada.
Passo 6
Agora, vamos para a parte (b) do exercício, que pede para sugerir outras experiências para confirmar se esse mecanismo é realmente o correto.
Uma forma de validar o mecanismo é detectar o intermediário A*. Se A* realmente existe durante a reação, podemos usar técnicas espectroscópicas como espectroscopia UV-Vis ou espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) para observá-lo.
Outra experiência seria variar a concentração de A e observar a ordem da reação. Se o mecanismo está correto, a ordem da reação deve permanecer primeira ordem independentemente das condições iniciais, já que a etapa limitante depende apenas de [A].
Resposta
(a) Mostramos que, ao assumir que a primeira etapa do mecanismo é um equilíbrio rápido, conseguimos derivar que a velocidade da reação é proporcional a [A], confirmando uma cinética de primeira ordem, portanto, o mecanismo proposto é consistente com a cinética observada.
(b) Sugiro realizar experimentos utilizando técnicas espectroscópicas para detectar o intermediário A* e variar sistematicamente a concentração de A para confirmar que a reação permanece de primeira ordem. Espera-se observar a presença de A* nas condições de equilíbrio e que a velocidade da reação seja diretamente proporcional à concentração de A, independente das condições iniciais.