Enunciado

Chama-se energia livre (de Helmholtz) de um sistema a função de estado F = U - T S , onde U é a energia interna e S é a entropia do sistema. Esta função desempenha um papel importante nas transformações isotérmicas, tais como as que se produzem à temperatura ambiente. Mostre que, numa transformação isotérmica, (a) Se a transformação é reversível, o trabalho W realizado pelo sistema é igual ao decréscimo de F ; (b) No caso irreversível, W é menor que este decréscimo, de modo que o descréscimo de F dá a energia máxima disponível para realizar trabalho. (c) Mostre que, numa expansão livre, o decréscimo de F dá o trabalho desperdiçado.

Passo 1

(a) Vamos começar escrevendo a função de estado F na forma diferencial:

d F = d U - T d S

E integrando isso ao longo de um caminho fechado:

Δ F = Δ U - ∮ T   d S

No caminho fechado, a variação de energia interna é Δ U = 0 :

Δ F = - ∮ T   d S

E a integral do lado direito da equação é o trabalho realizado pelo gás ao longo do ciclo, então:

Δ F = - W

Passo 2

(b) Em um processo irreversível, o gás obedece a essa fórmula aqui:

d ' Q ≤ T   d S

Pela primeira lei da termodinâmica:

d ' U = d ' Q - d ' W

d ' Q = d ' U + d ' W

Então:

d ' U + d ' W ≤ T   d S

d ' W ≤ T   d S - d ' U

Mas pela própria definição da função de Helmholtz:

d F = d ' U - T d S

- d F = T d S - d ' U

Substituindo isso na fórmula ali de cima:

d ' W ≤ - d F

Pronto, demonstramos que o trabalho é menor do que o decréscimo de F .

Passo 3

(c) E pra demonstrar esse último item, é só lembrar que, na expansão livre:

d ' U = 0

Então:

- d F = T d S - d ' U

- d F = T d S

E T d S é justamente a quantidade de trabalho desperdiçado.

Resposta

Demonstração.

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