Teoria

Entendendo a fugacidade

Eu sei que esse termo assuta, mas fica comigo até o final que você vai entender o que é fugacidade e vai saber como usar isso em operações unitárias, beleza?

Vamos lembrar da Lei dos Gases Ideais? Por ela, sabemos que:

P V = n R T   o u   P = n R T V

Assim, podemos ver que a pressão é uma função da temperatura, do volume e da quantidade de matéria. Então podemos chamá-la de função pressão.

Lembra que, quando estudamos as leis de Raoult e Dalton, vimos que podiam ocorrer desvios a elas? O mesmo ocorre com a pressão. Algumas vezes os sistemas apresentam desvios justamente nessa função pressão e aí chamamos de fugacidade o desvio do sistema em relação a essa função.

A fugacidade é um tipo de função de afastamento, como o próprio nome diz (“fuga”), ela mede o quanto o sistema se afasta de algo. No caso de um gás, estamos medindo o quanto ele se afasta do comportamento de um gás ideal, beleza?

Só que podemos ver a fugacidade tanto em líquidos quanto em vapores...

Observação muito importante 1: Toda vez que estamos falando de gases ideais, misturas ideais ou qualquer coisa assim, a nossa pressão e a nossa fugacidade são iguais. Logo, não há desvio.

Observação muito importante 2: A fugacidade tem a mesma unidade que a pressão.

Fugacidade em líquidos e vapores

A forma como a fugacidade varia é diferente entre os líquidos e os vapores, principalmente, devido às suas diferenças físicas.

Vamos dar uma pequena revisada! Líquidos ocupam volumes bem menores que os gases/vapores, pois estão mais organizados que eles. Lembram do exemplo que geralmente vemos no ensino fundamental?

Como as moléculas dos líquidos estão mais “organizadas” que as dos vapores, os líquidos ocupam volumes menores, ou seja, possuem uma densidade ( ρ ) maior. Agora, se olharmos o volume específico ( υ ) de líquidos e vapores, veremos que o volume específico de vapores é beeeem maior, porque uma mesma quantidade de matéria ocupa muito mais volume quando no estado de vapor.

υ = 1 ρ = V m

Como o volume específico de líquidos é pequeno, a fugacidade em líquidos varia pouco com a pressão. Já nos gases o comportamente é ao contrário: devido ao alto volume específico desses caras, a fugacidade deles varia mais com a pressão.

Coeficiente de Fugacidade

Mas e aí, como calcular a fugacidade a partir da pressão e vice-versa?

Pra isso a gente usa o coeficiente de fugacidade ( ∅ i ). O coeficiente de fugacidade é o que relaciona a fugacidade de um composto e a pressão do mesmo. Ele pode ser escrito tanto para fase líquida quanto para a fase vapor e é adimensional, já que tanto pressão quanto fugacidade tem a mesma unidade. Saca só:

Para os gases:

∅ i v = f i v P i

Onde, para soluções ideais:

f i v = f i v 0 . y i

E, para líquidos:

∅ i l = f i l P i

Onde, para soluções ideais:

f i l = f i l 0 . x i

Essas fugacidades padrões ( f i 0 ) são dadas em condições definidas.

Se estivermos falando de soluções ideais, sabemos que elas respeitam as Leis de Raoult e Dalton. Nessse caso, podemos reescrever nossos coeficientes de fugacidade de uma forma mais simples, beleza?

∅ i v = f i v P i = f i v 0 . y i P . y i = f i v 0 P

∅ i l = f i l P i = f i l 0 . x i P . x i = f i l 0 P

Para sistemas gasosos, podemos considerar que em soluções ideais f i v 0 = P , então o ∅ i v = 1 .

Para os líquidos, f i l 0 = P i * , então ∅ i l = P i * P .

Atividade

Além do coeficiente de fugacidade, temos a atividade ( a i ). A atividade nada mais é do que a razão entre a fugacidade do componente no estado que ele está sobre a fugacidade do componente no estado padrão. Novamentem temos a atividade para sistemas líquidos e sistemas no estado de vapor:

a i v = f i v f i v 0

a i l = f i l f i l 0

Podemos substituir pelas definições que vimos caso sejam sistemas ideais:

a i v = f i v f i v 0 = f i v 0 . y i f i v 0 = y i

a i l = f i l f i l 0 = f i l 0 . x i f i l 0 = x i

Coeficiente de Atividade

Assim como temos o coeficiente de fugacidade, vamos ter também um coeficiente de atividade ( γ i ), que vai ser a atividade do componente sobre sua atividade em um sistema ideal que, como acabamos de ver, é simplesmente sua fração molar. Saca só:

Para vapores:

γ i v = a i v y i

Para líquidos:

γ i l = a i l x i

Geralmente, o coeficiente de atividade é igual a um para vapores e diferente de um para líquidos.

Então, vimos quase tudo sobre fugacidade, atividade e os coeficientes... Falta só vermos um pouquinho melhor como aplicar isso no equilíbrio líquido-vapor. Vamos dar uma praticada no que acabamos de estudar e falamos disso logo em seguida, beleza?

Fugacidade em líquidos e vapores

Coeficiente de Fugacidade

Atividade

Coeficiente de Atividade