Comprimento de Ligação e Força de Ligação

a) Vamos começar analisando essas três moléculas:

Claro que tem muita coisa mudando nessas moléculas (o raio dos átomos, a eletronegatividade, o número de elétrons não ligantes – não representados).

Mas o que salta aos olhos aqui é mesmo a multiplicidade das ligações.

Vai lá... os caras são do mesmo período, a diferença dos raios não deve ser tão drástica.

Em relação aos pares de elétrons não ligantes, que enfraquecem as ligação: tem menos pares de elétrons não ligantes que o que tem menos que o . Então, por esse critério a ligação menos esfraquecida é a de e a mais enfraquecida será a do.

Mas o fator principal aí, são as ligações dupla e tripla.

Com uma ligação tripla, o vai ter a maior e energia de dissociação, seguida do (com a ligação dupla) e do (ligação simples).

Mas nessa de ligação simples, a gente também tem o iodo.

Os dois tem o mesmo número de pares de elétrons não ligantes e apenas uma ligação simples.

A grande diferença aqui, está no raio. Enquanto o flúor é do segundo período da tabela periódica, o iodo tá no quinto!

Como o iodo é muito maior, o comprimento da ligação I-I será muito maior que o da F-F. Como a gente viu, via de regra, ligações maiores são mais fracas, e a nossa ordem fica assim:

b) Vamos olhar essas moléculas:

A de ligação mais forte deve ser o , com aquela ligação tripla ali.

Para os outros dois nos resta olhar os raios.

O hidrogênio é do primeiro período, enquanto o iodo é do quinto período da tabela periódica, tendo raio muito maior.

Com raio muito maior, os compostos de iodo vão tem um comprimento de ligação maior. E a gente viu que quanto maior o comprimento de ligação, mais fraca é a ligação.

Por isso, a ligação H-H deverá ser mais forte do que a ligação I-I.

E como quem tem maior energia de dissociação tem a ligação mais forte, a ligação mais forte é a do , seguido do e, por último, do .

c) Aqui a gente tá mantendo o H e mudando o halogênio da ligação: F, I e Cl.

Se você olhar a tabela periódica vai ver que, em relação aos raios:

Portanto, a ligação HF será mais curta que a ligação HCl, que será mais curta que a ligação HI.

Com ligações mais curtas costumam ser mais fortes, a gente espera que a ligação do HF seja mais forte que a do HCl, que seja mais forte que a do HI (assim como as energia de dissociação).

d) E agora para , e ?

Você chegou a notar que o enunciado pede a energia de dissociação da molécula, e não de cada ligação?

Nos outros itens isso não foi um problema porque todas as moléculas tinham apenas uma ligação.

Mas aqui é diferente.

Vamos começar dando uma olhada nas estruturas desses caras:

A gente precisa analisar as ligações S-H, O-H e N-H.

Entre S-H e O-H o fator mais importante vai ser o raio. S e O são da mesma família, mas separados por um período.

Como S é maior, suas ligações serão mais longas e, por consequência, mais fracas.

Agora, e a ligação N-H?

O N é um pouco maior que o oxigênio (mesmo período, menor ), o que indica que a ligação N-H deve ser um pouco mais fraca.

Além disso, o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio, atraindo mais a eletrosfera do H.

Por outro lado, o N tem um par de elétrons não ligantes, enquanto o oxigênio tem dois, gerando mais repulsão e enfraquecendo a ligação O-H.

Mas, como o tem uma ligação a mais que o , a energia de dissociação da molécula será maior para o .

Mas não é possível afirmar qual ligação será mais forte: a O-H ou a N-H.

Utilizando uma tabela de dados, a gente pode ver que a ligação O-H é mais forte que a ligação N-H.

Como o enunciado pede para ordenar pelas energias de dissociação das moléculas, fica assim:

A gente vai chamar o raio covalente de cada elemento de , onde x é o elemento. Ok?

Você pode resolver essa questão fazendo um sistema, sabendo que o comprimento da ligação é a soma dos raios covalentes dos átomos ligados.

Certamente existem muitas formas de resolver o sistema. Faça como preferir!

A sugestão é começar pela segunda equação:

Com isso a gente já pode determinar o e o usando a primeira e a terceira equações:

E agora o pela quarta ou quinta equação:

O enunciado manda a gente determinar a ordem dos comprimentos de ligações baseados nas estruturas de Lewis desses caras.

Então não tem jeito, vamos ter que fazer as estruturas de Lewis.

a) ,

A gente começa identificando o átomo central como o que está em menor quantidade e é menos eletronegativo. Aqui vai ser o carbono.

Depois a gente liga os outros caras ao átomo central.

Como não sobrou ninguém sem ligar, a gente pode pular pro próximo passo, que é contar os elétrons de valência das estruturas como um todo. Lembrando que:

Então o oxigênio tem 6 elétrons de valência e o carbono tem 4.

Assim, no vamos ter 10 elétrons de valência, no , 16 elétrons de valência e no , 24 elétrons de valência porque, além dos 22 dos átomos, adicionamos dois elétrons devido à carga do íon.

E agora a gente tem que completar o octeto de todo mundo nas estruturas e ver se o número de elétrons bate com o que calculamos. Se não bater, a gente faz ligações múltiplas entre os átomos ou coloca mais elétrons nas nossas estruturas.

Completando octetos:

O ficou com 14 elétrons, mas só pode ter 10. O ficou com 20 elétrons e só pode ter 16. E o tá com 26 elétrons e tem que ter 24. Bora fazer ligações múltiplas então.

Agora todo mundo tá com o octeto completinho e o número de elétrons na estrutura bate com o que tínhamos calculado.

Vamos ter que ficar ligados porque todas as estruturas acima são ressonantes. Aí estão representadas algumas estruturas de ressonância com as cargas formais dos átomos.

E agora tá na hora de avaliar quais ligações são as mais curtas e quais são as mais longas.

Definitivamente, a mais curta será a do , porque ela tem o maior caráter de ligação tripla.

No , uma estrutura de ressonância também tem ligação tripla, mas ela é menos significativa que a estrutura com duas duplas, devido às cargas formais (quanto mais próximas de zero, maior a contribuição da estrutura ao híbrido de ressonância).

No , então, as duas ligações tem o mesmo comprimento e são mais curtas que uma ligação simples, mas mais longas que uma ligação tripla.

No , a gente tem uma ligação dupla “espalhada” em três ligações. Como as três ligações são equivalentes, elas terão o mesmo comprimento. O comprimento delas vai ser algo intermediário entre uma ligação dupla e uma ligação simples. As ligações no serão mais longas que as ligações do por terem um caráter maior de ligação simples.

Então:

b) , ,

A gente começa identificando o átomo central como o que está em menor quantidade e é menos eletronegativo. Aqui será o enxofre ().

Como não sobrou ninguém sem ligar, a gente pode pular para o próximo passo, que é contar os elétrons de valência das estruturas como um todo.

Então tanto o oxigênio quanto o enxofre tem 6 elétrons de valência.

A contagem de elétrons fica:

E agora a gente tem que completar o octeto de todo mundo nas estruturas e ver se o número de elétrons bate com o que calculamos. Se não bater, a gente faz ligações múltiplas entre os átomos ou coloca mais elétrons.

Completando octetos:

O á com 20 elétrons e tem que ter 18, o tá com 26 e tem que ter 24 e o tá com 26, exatamente como a gente quer. Então precisamos fazer ligações múltiplas nos dois primeiros.

Show, vamos analisar estrutura por estrutura agora.

Para o , repara que a gente tem cargas formais igual a zero numa estrutura de ressonância com duas duplas. Assim ó:

Então a gente vai ter duas ligações entre e com caráter beeem forte de ligação dupla.

Bora dar uma olhada em algumas estruturas de ressonância do .

É bom lembrar que o pode ficar com esse monte de elétrons porque ele está no terceiro período da tabela periódica, sendo capaz de expandir o octeto. Embora todas as estruturas representadas coexistam, a terceira é a mais importante, uma vez que os átomos estão todos com cargas formais igual a zero. Então, todas as ligações tem um caráter de ligação dupla beeeem forte, beleza?

Chegou a hora do :

Aqui a gente não conseguiu uma estrutura onde a carga formal de todos os átomos seja igual a zero. Repara que, como na última estrutura o tem carga formal , essa estrutura com as três duplas vai ser um pouco menos importante que para o . Então, as ligações vão ter um caráter um pouco mais de ligação simples do que antes.

Unindo tudo o que vimos... A gente já sabe que as ligações no vão ser as mais fracas por ter maior caráter de ligação simples. Entre o e o a coisa é mais complexa, porque nos dois a gente viu que a estrutura com duplas é beeem importante. Acontece que no , a gente tem mais estruturas contribuindo pro híbrido de ressonância, então eistem mais estruturas com ligações simples contribuindo. Logo, as ligações nesse composto acabam ficando com um caráter simples maior. Por outro lado, no , temos um par de elétrons não ligante no , que enfraquece as ligações nesse composto. Resumindo, a força das ligações é muuuito próxima para o e .

Então, para o comprimento das ligações:

O que F, Cl, Br e I tem em comum?

Eles são da mesma família: a família dos halogêneos.

Então fica fácil ver quem tem raio maior que quem.

Dá uma olhada na tabela aí. De acordo com o período desses caras, a gente pode dizer que:

F

Então a ligação F-F vai ser mais curta do que a ligação Cl-Cl e assim por diante.

E como é a regra mesmo?

“Quanto maior o comprimento de ligação, mais fraca é a ligação”.

O que nos leva a crer que a ligação I-I será a mais fraca, seguida pela ligação Br-Br e assim por diante.

Isso explica quase tudo, exceto a ligação F-F.

Pois bem. O flúor é aquele cara complicado, rebelde, que não gosta de seguir regras.

A real é que ele tem complexo de inferioridade.

É sério. A maioria dos “problemas” com flúor acontecem porque ele é um átomo pequeno demais.

Como os halogênios fazem uma ligação só, ficam sobrando três pares de elétrons não ligantes:

E a gente sabe que elétron não ligante enfraquece a ligação por causa das repulsões elétron-elétron.

Beleza, isso acontece com todos eles.

Mas o flúor tem aquela questão de ser muito pequeno.

No flúor, os elétrons ficam todos muito próximo uns dos outros (inclusive os da ligação), e essa repulsão se torna mais “importante”.

No iodo, por exemplo, o átomo é tão grande que os elétrons podem se “acomodar” relativamente afastados, e o efeito da repulsão pe diminuído.

O efeito da repulsão dos elétrons é maior quanto menor for o átomo.

No flúor, esse efeito é tão forte, que acaba fazendo com que a ligação F-F fique muito enfraquecida, fugindo da regra geral de que quanto menor o comprimento de ligação, mais forte é a ligação.

Primeiro a gente vai precisar fazer as estruturas de Lewis pra tentar enxergar qual das moléculas acima tem a ligação CN mais forte.

Depois a gente vai tentar identificar no gráfico qual curva se refere à ligação mais forte e atribuir ela à molécula adequada.

Valeu? Vamos lá!

Pras estruturas de Lewis. Identifica o átomo central como o que está em menor quantidade e/ou é o menos eletronegativo: carbono.

Liga a galera no carbono:

No caso do CH3NH2, ainda sobraram hidrogênios, mas o carbono já fez o número máximo de ligações que ele pode fazer (ele não expande o octeto). Então a gente vai ligar os Hs restantes no N:

Hora de contar os elétrons de valência pra ver quantos elétrons a gente deve ter em cada estrutura:

Então a contagem de elétrons fica:

Bora completar o octeto e ver se o número de elétrons na estrutura bate com o que a gente calculou:

Pro HCN ficaram 14 elétrons e ele tem que ter 10! Vamos ter que fazer ligações múltiplas. Pro CH3NH2, a estrutura está exatamente com os 14 elétrons propostos!

Agora sim, tudo certin!

Olhando pras estruturas de Lewis dessas moléculas, a gente vê que no HCN, a ligação entre C e N é tripla, enquanto que no CH3NH2 ela é simples!

Portanto, a ligação entre C e N é mais curta e mais forte no HCN.

Hora de analisar o gráfico:

A ligação mais forte é aquele que tem o poço energético mais profundo. Pois a ligação diminui mais a energia dos átomos. Essa ligação é a curva rosa (roxa?)!

Além disso, a gente pode ver que o mínimo dessa curva está numa distância entre os núcleo menor do que o mínimo da curva amarela.

Isso que dizer que o comprimento da ligação em rosa (roxo?) é menor que da ligação em amarelo.

Como a gente concluiu que a ligação entre C e N é mais curta e mais forte no HCN, a curva rosa (é, ou roxa) representa essa ligação, enquanto a amarela se refere à ligação C-N na molécula de CH3NH2.

Beleza, o enunciado tá nos dando um composto, a glicose, e tá dizendo que ela é formada a partir de e água.

Ele quer que a gente monte a reação de formação da glicose e, a partir dela e das energias de ligação dadas, a gente calcule a entalpia da reação.

Pra isso a gente vai ter que ver quais ligações serão quebradas (absorvendo energia), quais serão formadas (liberando energia) e o balanço global de energia da reação.

Vamos começar pelo começo: reação de formação da glicose.

Ele diz pra fazer a glicose a partir da água (H2O) e de CO2. Sem balancear:

Caso a fórmula da glicose esteja confundinco você, olha aí o desenho da estrutura:

O “CH2(OH)” é esse carbono bem de baixo, ligado a 2 hidrogênios e um OH. De baixo pra cima a gente tem, então, 4 carbonos ligados a 1 hidrogênio e 1 OH e o último carbono tá ligado a 1 hidrogênio e 1 H. Repara que pra fechar as 4 ligações que cada carbono precisa ter e as duas ligações que cada oxigênio precisa ter, lá em cima a gente vai ter uma dupla entre C e O!

A reação não tá balanceada. Então vamos balancear!

A glicose tem 6 carbonos, então a gente vai precisar de seis moléculas de pra formar uma de glicose:

Agora, do lado esquerdo da setinha temos 6 C e do lado direito também!

Vamos contar os hidrogênios: do lado direito temos 12 H, então vamos precisar de 6 moléculas de água (pra fechar 12 H no lado esquerdo também).

Pra ver se ficou tudo ok, vamos conferir o número de oxigênios.

Do lado esquerdo a gente tem 12 O nos CO2 mais 6 O nos H2O. São 18 oxigênios.

Do lado direito: 6 oxigênios. Deu ruim!

O jeito é colocar mais uns oxigênios do lado direito, mas não na molécula de glicose!

Beleza, agora a gente tá com a reação balanceada. E faz sentido aquele oxigênio sendo produxido né? Afinal a gente tá falando de fotossístese: entre gas carbônico e água e sai glicose e oxigênio.

Hora de ver as ligações que estão sendo quebradas e as ligações que serão formadas.

Vamos ver os reagentes:

A gente vai ter que quebras todas essas ligações.

Então vamos quebrar 12 ligações C=O (2 ligações por molécula de CO2 x 6 moléculas) e 12 O-H (2 ligações por molécula de H2O x 6 moléculas).

Como as energias das ligações foram dadas no enunciado:

A energia gasta pra quebrar todas essas ligações vai ser:

E agora vamos ver as ligações que serão formadas nos produtos:

Na glicose a gente tem 7 ligações C-H, 5 ligações C-O, 1 ligação C=O, 5 ligações O-H e 5 ligações C-C.

Para o gás oxigênios, temos 6 vezes a ligação O=O (1 ligação por molécula x 6 moléculas).

Com os dados do enunciado:

A energia liberada pelo sistema ao formar os produtos é equivalente a:

Agora a gente tem que lembrar que quando o sistema absorve energia, essa energia é positiva.

Quando o sistema libera energia, essa energia é negativa.

Por isso, a entalpia total da reação vai ser a energia que tivemos que dar ao sistema – (menos) a que ele nos deu:

E essa unidade aí “kJ/mol”... Essa energia que calculamos é a quantidade de entalpia envolvida na reação de formação de 1 mol de glicose, por isso a gente fala 2.033 kJ por mol ou 2.033 kJ por mol de glicose.

E como o nosso resultado foi positivo, essa energia vai ser absorvida pelo sistema.

O que faz sentido, né? Afinal a gente sabe que a fotossíntese só acontece com a energia do sol.

Ainda lembra como faz estrutura de Lewis?

Tem um passo-a-passo no capítulo sobre ligações covalentes, se você quiser dar uma olhada. :D

A gente começa identificando o átomo central, que no nosso caso vai ser o P mesmo (porque só tem ele).

Depois liga os outros caras no átomo central:

O próximo passo seria ligar alguém nos fósforos, caso tivesse algum átomo sem estar ligado. Não há necessidade.

Agora a gente conta os elétrons de valência. Cada P tem 5 elétrons de valência (. Então a molécula de P4:

O próximo passo é completar os octetos dos fósforos (P) e contar se realmente aparecem 20 elétrons na estrutura.

Quando a gente completa os octetos, a estrutura fica com 26 elétrons.

A gente pode fazer ligações duplas entre os P periféricos e o central.

Mas o enunciado nos diz que a estrutura tem o formato de um tetraedro. A única forma disso acontecer e se ligarmos os P periféricos entre si:

Muito doido né? Mas é real. Contando aí você encontra 20 elétrons, como a gente tinha calculado.

Pra representar a estrutura tridimensional, a gente costuma usar uns traços diferentes. O traço “cheio” indica que a ligação está para fora do plano. O traço tracejado indica que a ligação está para dentro/atrás do plano. Traço normal ( – ) significa que a ligação está no plano do “papel”.

Essas são algumas formas de representar a estrutura:

A gente fez a base de uma pirâmide com os três P periféricos. Na primeira, aqueles tracejado estão indicando que o “topo da pirâmide”, que é o P central, tá atrás/dentro da folha. Na segunda, a ligação mais grossa indica que o topo da pirâmide (o P central), tá pra fora do papel (mais perto de você). Assim:

As duas representações são equivalentes. É a mesma molécula “girada”.

Agora o enunciado pede pra calcular a entalpia da reação

Sabendo que a energia da ligação P – P vale 197 kJ/mol.

Bem, como a gente já conhece a estrutura do P4, a gente sabe que pra fazer a reação acima, basta quebrar 6 ligações do tipo P – P.

Então:

Nos produtos não existe ligação, então a entalpia de reação vai ser só isso mesmo: a energia que precisamos dar ao sistema para quebrar as 6 ligações P – P.

O primeiro passo é ver se as reações ali estão balanceadas.

No lado dos reagentes da primeira reação a gente tem 8H e 3C. Nos produtos da mesma reação temos 3C e 8H. Tá balanceada.

Na segunda reação, no lado dos reagentes temos 4C (2 x 2), 12H (2 x 6) e 14O (7 x 2). Nos produtos temos 4C, 14O (4 x 2 + 6) e 12H (6 x 2). Tá balanceada também.

Beleza, foi só por precaução.

Pra saber quantas ligações vamos ter que quebrar e quantas serão formadas a gente precisa conhecer a fórmula estrutural daquelas moléculas.

Pra primeira reação:

E pra segunda:

Pra primeira reação:

Você até pode quebrar todas as ligações ali nos reagentes e depois formar todas as ligações dos produtos.

Mas é bem mais fácil mexer só no que tá mexido né? Tipo assim, só contar a energia das ligações que realmente estão sendo quebradas e das que realmente estão sendo formadas.

Olhando pras estruturas, a gente pode dizer que a ligação H – H do H2 e a dupla ligação C = C do C3H6 foram quebradas.

Olhando a tabela das energias de dissociação, a energia que a gente precisa dar para o sistema a fim de quebrar essas ligações é calculada por:

Não se esquece que ao usar a energia 620 kJ, a gente quebra as duas ligações da dupla! É como se agora nossas moléculas estivessem assim:

E pra formar os produtos, a gente precisa formas duas ligações C – H e uma C – C.

Como ao formar ligações o sistema libera energia e energia liberada fica com sinal negativo, a variação de entalpia da reação é dada por:

Ou seja, a cada mol de C3H8 formado a partir daquela reação, libera-se 119 kJ.

Fazendo a mesma coisa pra segunda reação, com um pouco mais de cuidado porque todas as moléculas envolvidas tem um índice na frente que indica o número de mols da molécula envolvido na reação.

Aqui não tem jeito, vamos ter que quebrar tudo e montar tudo de novo.

No C2H6 a gente tem 6 ligações C – H e 1 ligação C – C.

Mas a gente tem dois mols dessa molécula, então:

No O2 temos uma ligação O = O:

Mas temos 7 mols de O2, então:

Pros produtos, agora.

Pra cada mol de CO2, temos que formar 2 ligações do tipo C = O:

Mas são 4 mols de CO2, então:

E cada mol de H2O tem 2 ligações H – O:

Pra 6 mols de H2O:

Como energia pra quebrar ligação é positiva e energia de ligação formada é negativa, a variação de entalpia da reação é dada por:

E a segunda reação libera 2.325 kJ!

A questão aqui é: se, geralmente, as ligações covalentes são mais fortes que as iônicas, por que as temperaturas de fusão dos sólidos iônicos é MUITO maior que a dos compostos covalentes?

Bom, porque uma coisa não tem muito a ver com a outra.

Quer dizer, pro sólido iônico, realmente você precisa quebrar as interações entre os íons pra fundir, mas nos compostos covalentes, as ligações não são quebradas! Para fundir um composto covalente a gente precisa quebrar as interações ENTRE as moléculas (e não dentro de uma molécula.

Mas vamos por partes.

Primeiro, por que a ligação iônica é, geralmente, mais fraca que a ligação covalente?

A ligação iônica não acontece entre dois átomos, simples e puramente, lembra? Você tem cátions e ânions atraindo todos ao seu redor, dentro de uma estrutura bem definida do sólido iônico.

Como a ligação acontece com todos em volta do íons, a gente diz que a ligação iônica é “não direcional”: ela ocorre em todas as direções.

As ligações covalente, por outro lado, são direcionais e precisam de bastante energia pra serem quebradas.

Pra fundir um sólido iônico a gente precisa dar energia suficiente para quebrar as interações eletrostáticas de modo a “flexibilizar” o sólido iônico.

E para fundir um composto covalente, a gente não quebra as ligações.

A gente só precisa dar energia pra quebrar as interações intermoleculares (normalmente muito mais fracas que ligações).

É tão fácil “fundir” compostos covalentes, que a grande maioria deles está na forma líquida ou gasosa em temperatura ambiente, ao contrário dos iônicos.

O diamante é formado por carbono.

Então as ligações que existem nele são ligações carbono-carbono, portanto, ligações covalentes apolares.

Geralmente, é fácil fundir compostos covalentes, uma vez que para isso a gente não quebra ligações, apenas as interações entre as diferentes moléculas.

Mas o diamante é diferente.

O diamante é um cristal formado por ligações covalentes. Então, para fundir o diamante é preciso quebrar as ligações existentes entre os carbonos.

Como as energias para romper ligações são muito elevadas, o diamante acaba tendo um ponto de fusão muito elevado.