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Enunciado

Física - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 11.Problemas Teóricos - Ex. 23

23 – Deduza as eq’s 11.11 e 11.14 mediante a combinação linear de orbitais atômicos (OM-CLOA) para o íon do hidrogênio molecular H+2 (Seção 11.3a). Estime o valor esperado do hamiltoniano do íon. Não se esqueça de que A e B de cada componente obedecem à eq. de Schrödinger de um átomo de H isolado.

Passo 1

Vamos primeiramente pegar as eq’s 11.11 e 11.14:

A eq. 11.11 é:

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - j + k 1 + S

A eq. 11.14 é:

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - j - k 1 + S

Passo 2

As constantes de normalização são obtidas de:

∫ ψ 2 d τ = 1

Onde,

ψ = N ( ψ A ± ψ B )

Substituindo:

∫ ψ 2 d τ = N 2 ∫ ψ A ± ψ B 2 d τ = 1

∫ ψ 2 d τ = N 2 ∫ ψ A 2 ± ψ B 2 ± 2 ψ A ψ B d τ = 1

∫ ψ 2 d τ = N 2 1 + 1 ± 2 S = 1

Assim, a constante de normalização segue a seguinte expressão:

N 2 = 1 2 ( 1 ± S )

Passo 3

O operador hamiltoniano é dado por:

H = - ħ 2 2 m ∇ 2 - e 2 4 π ε 0 r A - e 2 4 π ε 0 r B + e 2 4 π ε 0 R

Pela eq. de Schrödinger:

H ψ = E ψ

Isso implica que:

ħ 2 2 m ∇ 2 ψ - e 2 4 π ε 0 r A ψ - e 2 4 π ε 0 r B ψ + e 2 4 π ε 0 R ψ = E ψ

Assim, vamos ter que:

ħ 2 2 m ∇ 2 ψ A - e 2 4 π ε 0 r A ψ A = E H ψ A

ħ 2 2 m ∇ 2 ψ B - e 2 4 π ε 0 r B ψ B = E H ψ B

Passo 4

Então, para

ψ = N ( ψ A + ψ B )

E = N ∫ ψ E H ψ A + E H ψ B - e 2 4 π ε 0 r A ψ A - e 2 4 π ε 0 r B ψ B + e 2 4 π ε 0 R ( ψ A + ψ B ) d τ

Consequentemente:

E = E H ∫ ψ 2 d τ + e 2 4 π ε 0 R ∫ ψ 2 d τ - N e 2 4 π ε 0 ∫ ψ ψ A r A + ψ B r B d τ

Assim,

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - N 2 e 2 4 π ε 0 ∫ ψ A r A ψ B + ψ B r A ψ B + ψ A r B ψ A + ψ B r B ψ A d τ

Passo 5

Resolvendo a integral

∫ ψ A r A ψ B + ψ B r A ψ B + ψ A r B ψ A + ψ B r B ψ A d τ

Dividindo a integral:

∫ ψ A r A ψ B + ψ B r A ψ B + ψ A r B ψ A + ψ B r B ψ A d τ = ∫ ψ A r A ψ B d τ + ∫ ψ B r A ψ B d τ + ∫ ψ A r B ψ A d τ + ∫ ψ B r B ψ A d τ

Por simetria podemos fazer o seguinte:

∫ ψ A r A ψ B d τ = ∫ ψ B r B ψ A d τ

Assim,

∫ ψ A r A ψ B d τ = ∫ ψ B r B ψ A d τ = V 2 e 2 4 π ε 0

Analogamente,

∫ ψ B r A ψ B d τ = ∫ ψ A r B ψ A d τ = V 1 e 2 4 π ε 0

Logo,

∫ ψ A r A ψ B + ψ B r A ψ B + ψ A r B ψ A + ψ B r B ψ A d τ = 2 V 1 e 2 4 π ε 0 + 2 V 2 e 2 4 π ε 0 = 2 V 1 e 2 4 π ε 0 + V 2 e 2 4 π ε 0

Passo 6

Assim, para E:

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - N 2 e 2 4 π ε 0 2 V 1 e 2 4 π ε 0 + V 2 e 2 4 π ε 0

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - 2 N 2 ( V 1 + V 2 )

Onde,

N 2 = 1 2 ( 1 + S )

Vamos chegar que:

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - 1 1 + S V 1 + V 2

Que tem a mesma forma da Eq. 11.11.

Passo 7

Para obtermos a dedução da Eq. 11.14, podemos fazer exatamente os mesmos procedimentos feitos anteriormente, mas agora usando a seguinte relação para a função de onda:

ψ = N ( ψ A - ψ B )

E para a constante de normalização, vamos ter que:

N 2 = 1 2 1 - S

Portanto, analogamente aos procedimentos anteriores, temos que:

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - 1 1 - S V 1 - V 2

Que tem a mesma forma da Eq. 11.14.

Resposta

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - 1 1 + S V 1 + V 2

E = E H + e 2 4 π ε 0 R - 1 1 - S V 1 - V 2

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