Enunciado
Física - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 15.Problemas Numéricos - Ex. 2
2 – Dois grupos de prótons têm δ=4,0 e δ=5,2 e se interconvertem pela modificação conformacional da molécula. Num espectro RMN operando a 60Mhz, o espectro exibe uma só linha a 280K, mas num outro espectrômetro a 300 MHz, a unificação das linhas só ocorre na temperatura de 300 K. Qual a energia de ativação da interconversão?
Passo 1
Foi pedido nesta questão para você determinar a energia de ativação, Ea, do processo de interconversão entre dois grupos de prótons. Indo direto ao ponto, para você determinar a energia de ativação, você pode usar a Eq. de Arrhenius, que é uma equação aplicada para medir velocidades de reações de processos químicos, que relaciona parâmetros tal como a energia de ativação e a temperatura. A Eq. de Arrhenius lembrando é a seguinte:
Onde,
-r é a taxa de reação, que neste será a velocidade de interconversão;
-A é uma constante intrínseca ao processo reacional, chamada de constante de velocidade;
-Ea é a energia de ativação;
-R é a constante dos gases ideais, R=8,314 J mol-1 K-1;
-T é a temperatura.
Então sempre quando falar de energia de ativação, pensa logo na Eq. de Arrhenius que é a eq. da energia de ativação.
Passo 2
Bom, já temos uma equação para determinarmos a energia de ativação, mas precisamos de uma estratégia para determinarmos os demais valores das outras variáveis da Eq. de Arrhenius.
Para não precisarmos do cálculo do parâmetro A, o que não seria possível sem dados experimentais, vamos fazer umas brincadeiras matemáticas com a Eq. de Arrhenius aproveitando que foi fornecido duas temperaturas para dois valores de frequência.
Vamos atribuir as expressões de Arrhenius para as duas temperaturas:
Para T=280K
Para T’=300K
Vamos dividir as duas expressões:
O parâmetro A, constante de velocidade, é intrínseco ao processo então ele não se altera mesmo com a temperatura, assim ele se anula na equação acima
Chegamos então em uma relação independente de A.
Passo 3
Vamos agora tentar isolar Ea na eq. anterior:
Pela propriedade de exponencial, quando duas funções exponenciais estão em uma divisão, podemos colocar em um único termo da seguinte forma:
Assim,
Aplicando Ln em ambos os lados da equação acima
Isolando Ea
Passo 4
Vamos precisar dos valores das taxas, r e r’. Para isso, vamos enfatizar aqui que essa taxa nada mais do que a velocidade de interconversão do processo e podemos relacionar a velocidade interconversão do processo com o tempo para a interconversão conformacional ocorrer, cuja expressão é
Onde,
-t é o tempo de interconversão conformacional;
-Δδ é a diferença dos deslocamentos químicos de cada próton,
-ν é a frequência.
A velocidade nada mais é do que o inverso do tempo. Assim,
Onde, ν = 60 MHz e ν’ = 300 MHz
Passo 5
Calculando as taxas
Sendo Hz=s-1
Calculando a energia de ativação: