Alquilação e Acilação de Friedel-Crafts

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Teoria

Fala aí! Hoje vamos aprender sobre alquilação e acilação de Friedel-Crafts, que são reações de substituição no anel aromático.

Os dois mecanismos são bem parecidos, mas tem uma diferença fundamental que eu te conto lá no final 😉

Não deixa de conferir também ⚛️

Alquilação de Friedel-Crafts

A reação de alquilação de Friedel-Crafts substitui um hidrogênio do anel aromático por um grupo alquila. Dá só uma olhada nessa reação genérica aqui:

Reação genérica de alquilação de Friedel-Crafts.
Reação genérica de alquilação de Friedel-Crafts.

Aquele ali é um haleto de alquila. Ele vai reagir com o pra formar um carbocátion.

Por isso, só vão ser utilizados haletos que formam carbocátions estáveis, como fluoretos, cloretos, brometos e iodetos de alquila, beleza? 😁

Bora ver mais detalhadamente como é o mecanismo dessa parada?

Mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts

O mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts ocorre em um total de três etapas. Vamos olhar uma por uma pra ficar bem tranquilo de entender.

Etapa 1: Formação do carbocátion

Pra começar essa reação, o haleto de alquila e o ácido de Lewis (o catalisador, que fica em cima da setinha da reação) reagem para formar um carbocátion.

Primeira etapa do mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts.
Primeira etapa do mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts.

Ali do lado dos produtos, ficamos com o carbocátion (lembrando que ele tem que ser estável) e um ânion que vai cumprir seu papel já já.

Nesta etapa, tem que prestar atenção se o carbocátion não é suscetível a rearranjo, beleza? Isso vai acontecer se o rearranjo for tornar o carbocátion mais estável.

Etapa 2: Ataque ao anel aromático

O carbocátion vai reagir com o anel aromático e quebrar uma das ligações duplas do anel.

Segunda etapa do mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts.
Segunda etapa do mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts.

O produto formado ali é o que chamamos de intermediário, e, como uma das ligações duplas foi rompida, ele é não aromático.

Etapa 3: Desprotonação e restauração da aromaticidade do anel

Lembra daquele ânion lá da primeira etapa? Um dos quatro cloros ligados ao alumínio sente que não é muito bem vindo (por causa do excesso de elétrons no ânion) e percebe aquele bem chamativo ali no intermediário formado no passo anterior.

Terceira etapa do mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts.
Terceira etapa do mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts.

O e o que estavam sobrando se combinam para formar o ácido clorídrico. Com o próton removido, aromaticidade do anel é restaurada e o nosso produto final está pronto.

Ah, e como todo bom catalisador deve fazer, no final o volta inteirinho 😁

Acilação de Friedel-Crafts

A reação de acilação de Friedel-Crafts substitui um hidrogênio do anel aromático por um grupo acila.

Essa reação tem uma carinha assim:

Reação genérica de acilação de Friedel-Crafts.
Reação genérica de acilação de Friedel-Crafts.

O que tá destacado em azul ali é o que chamamos de grupo acila.

Pode ser usado um haleto de acila ou então um anidrido ácido pra fazer essa acilação, beleza?

Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts

Vamos dividir esse aqui em três etapas novamente:

Etapa 1: Formação do íon acílio

A reação de um cloreto de acila ou um anidrido ácido com o ácido de Lewis forma o íon acílio.

Primeira etapa da reação de acilação de Friedel-Crafts.
Primeira etapa da reação de acilação de Friedel-Crafts.

O íon acílio é quem vai agir como eletrófilo dessa vez.

Etapa 2: Ataque ao anel aromático

O eletrófilo reage com o anel aromático e forma um produto intermediário.

Segunda etapa da reação de acilação de Friedel-Crafts.
Segunda etapa da reação de acilação de Friedel-Crafts.

A formação desse intermediário leva à perda da aromaticidade.

Etapa 3: Desprotonação e restauração da aromaticidade do anel

O ânion remove um próton do anel para restaurar a aromaticidade.

Terceira etapa da reação de acilação de Friedel-Crafts.
Terceira etapa da reação de acilação de Friedel-Crafts.

Com a aromaticidade restaurada, temos como produto uma cetona aromática.

Alquilação VS Acilação de Friedel-Crafts

Reparou como os mecanismos são bem parecidos?

Mas se são tão parecidos, por que eu não posso fazer tudo de um jeito só?

Então, acontece que, na vida real, as reações que estudamos em química não acontecem isoladamente. Algumas vezes, a molécula que você está usando pode ter grupos funcionais que reagem de uma maneira indesejada com algum reagente se você fornecer as condições para determinado método. E aí, ter várias opções de métodos capazes de chegar no mesmo resultado pode ser sua salvação 🙂

Por exemplo, suponha que você queira sintetizar uma quantidade de n-Butil-Benzeno. Se você pensar em reagir o benzeno com o 1-clorobutano, que é um haleto de alquila de cadeia linear, por meio de uma alquilação de Friedel-Crafts, olha só o que vai acontecer:

Síntese do n-Butil-Benzeno por alquilação de Friedel-Crafts.
Síntese do n-Butil-Benzeno por alquilação de Friedel-Crafts.

O carbocátion formado por esse haleto é primário. Por isso, ele vai se rearranjar para a forma mais estável de carbocátion secundário.

Quando isso acontece, seu produto majoritário é o 2-fenilbutano. Quer dizer que cerca de 60% a 80% do seu produto é algo que você nem queria 😥

Mas aí você se lembra de um processo bem parecido à alquilação, que muda só o mecanismo mas chega no mesmo resultado 😄

Olha a diferença se você fizer essa síntese por meio de uma alcilação:

Síntese do n-Butil-Benzeno por alcilação de Friedel-Crafts.
Síntese do n-Butil-Benzeno por alcilação de Friedel-Crafts.

Como os íons acílio não sofrem rearranjo, o produto formado vai ser unicamente aquele que você queria!

Bora fazer alguns exercícios pra ter certeza que estamos dominando o assunto.

Mecanismo da alquilação de Friedel-Crafts

Acilação de Friedel-Crafts

Mecanismo da acilação de Friedel-Crafts

Alquilação VS Acilação de Friedel-Crafts

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Mostre os possíveis produtos da reação abaixo. Qual o mecanismo que leva ao produto majoritário?

Passo 1

- Formação do carbocátion:

Passo 2

- Ataque do carbocátion à dupla, seguido da retirada de um hidrogênio pelo AlCl4-:

Passo 3

Como o carbocátion primário é instável e ocorre o reanjo, mas isso não quer dizer que a reação não ocorra. Ela segue o mesmo mecanismo de cima e gera o seguinto produto minoritário:

Resposta

Exercício Resolvido #2

Mostre os possíveis produtos da reação abaixo.

Passo 1

A primeira análise deve ser feita na hidroxila. Vamos lembrar que as hidroxilas são grupos orto – para dirigentes, ou seja, a alquilação pode gerar um produto orto e um produto para. Beleza?

Passo 2

Sabendo onde a reação vai acontecer é só desenhar o mecanismo simplificado, lembrando que primeiro temos a formação do carbocátion e depois o ataque ao anel. Nesse mecanismo genérico temos o radical alquil sendo introduzido no anel:

Agora como o anel tem aquela hidroxila (é um fenol) induzindo a entrada do radical na posições orto e para, então temos os seguintes produtos:

Resposta

Exercício Resolvido #3

Descreva o mecanismo detalhado da Reação de Acilação mais simples, indicando as formas de ressonância do intermediário formado.

Passo 1

A reação mais simples é aquela com os reagentes mais simples, então temos:

A partir daqui, vem o mecanismo.

Passo 2

A primeira etapa é a preparação do eletrófilo.

O par de elétrons do cloro é deslocada para o orbital vazio do alumínio. O complexo formado é rompido na ligação carbonila-cloro gerando o eletrófilo.

Passo 3

Na segunda etapa o eletrófilo formado recebe o par de elétrons do anel aromático.

Agora entra o X da questão: escrever a ressonância desse intermediário. Para isso é preciso deslocar a carga positiva ao longo do anel aromático, assim:

Passo 4

A próxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do anel, este procedimento é realizado por uma base de Lewis.

Resposta

Exercício Resolvido #4

Uma das grandes contribuições para a síntese orgânica ocorreu em 1877, no laboratório de Charles Friedel. Esses processos reacionais de acilação e alquilação de benzeno e derivados passaram a ser chamados de reações Friedel-Crafts. O mecanismo dessas reações é o de uma reação de:

  1. Adição
  2. Substituição nucleofílica
  3. Substituição eletrofílica
  4. Eliminação
  5. Desidratação

Passo 1

Tanto a alquilação quanto a acilação de Fridel-Crafts são reações de substituição eletrofílica porque o ataque ao benzeno ocorre por um grupo substituinte que está com deficiência de elétrons.

Vamos olhar o mecanismo geral dela:

Repara que o eletrófila substitui justamente onde tá o hidrogênio, de forma que haja a perda desse pronton e a estabilização do anel!

Resposta

Letra C

Exercício Resolvido #5

Tolueno ou metil-benzeno é a matéria prima a partir da qual se obtém, entre outros, sacarina, medicamentos, corantes, perfumes, TNT e detergentes. Esse composto pode ser obtido por meio da reação representada a seguir:

Analisando a reação apresentada, julgue as afirmações:

  1. Representa uma reação de adição em aromáticos.
  2. Representa uma reação de halogenação do benzeno.
  3. O composto X que se forma na reação é o cloreto de hidrogênio.
  4. Representa uma reação de alquilação de Friedel-Crafts.
  5. O composto X que se forma é o cloreto de etila pela reação de Diels-Alders.

Passo 1

Vamos analisar uma a uma:

  1. Não é uma reação de adição porque a equação possui dois produtos que apresentam em sua constituição componentes de ambos os reagentes, o que caracteriza uma reação de substituição. Então é FALSA!
  2. Não é uma reação de halogenação porque não apresenta nos reagentes uma substância simples formada por halogênios. Então é FALSA!
  3. O benzeno (C6H6) perde um átomo de hidrogênio e ganha um grupo metila (CH3) que estava ligado ao cloro. Assim, o hidrogênio retirado do benzeno liga-se ao cloro e forma o ácido clorídrico (HCl). Então é VERDADEIRA!
  4. No reagente temos o benzeno e um haleto orgânico, o que caracteriza uma alquilação! Então é VERDADEIRA!
  5. O benzeno perde um átomo de hidrogênio e ganha um grupo metila que estava ligado ao cloro. Assim, o hidrogênio retirado do benzeno liga-se ao cloro e forma o ácido clorídricio (HCl). Então é FALSA!

Resposta

  1. Falsa
  2. Falsa
  3. Verdadeira
  4. Verdadeira
  5. Falsa