Substituição Nucleofílica – Sn1 e Sn2

Produzido por Juliana Echenique
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Teoria

Fala aí! Hoje vamos falar um pouquinho sobre Substituição Nucleofílica Unimolecular (Sn1) e Bimolecular (Sn2). Estas reações são aquelas que promovem a substituição de um átomo ou grupo de átomos em um composto orgânico.

Bora colocar um pouquinho mais de detalhe nisso aí? Vem comigo!

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Substituição Nucleofílica Bimolecular (Sn2)

Vamos começar de trás pra frente.

Essa reação é chamada de bimolecular ou de segunda ordem porque existem duas moléculas envolvidas na etapa determinante da velocidade da reação: o haleto de alquila e o nucleófilo.

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A reação Sn2 é uma reação concertada, ou seja, ela ocorre em uma única etapa. Por isso, não vai haver a formação de nenhum intermediário.

Bora ver como isso funciona?

Mecanismo de uma reação Sn2

A ligação carbono-halogênio é uma ligação polar, concorda? Isso quer dizer que existe uma carga parcial positiva ali no carbono. Isso faz com que o carbono seja um eletrófilo, ou seja, ele atrai elétrons.

Quando um nucleófilo, de corpo carregado negativamente (do jeitinho que o eletrófilo gosta 😉), se aproxima, vai formar uma nova ligação com o carbono e aquela ligação heterogênea formada entre carbono e halogênio vai ser rompida heteroliticamente.

Essa palavra bonita aí quer dizer que alguém vai se beneficiar mais que o outro nesse divórcio: o halogênio vai levar os dois elétrons ligantes.

Se liga na reação entre o brometo de metila e o íon hidróxido:

Reação entre brometo de metila e hidróxido.
Reação entre brometo de metila e hidróxido.

O nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo de saída sempre por trás, porque o grupo de saída (o Br, nesse caso) bloqueia o lado da frente da molécula.

Como consequência disso, substituintes volumosos ligados ao carbono tornam essa reação mais lenta, porque dificultam o ataque do nucleófilo. Olha só essa comparação entre as velocidades da reação pra diferentes haletos:

Decaimento da velocidade conforme os hidrogênios são substituídos por grupos metila.
Decaimento da velocidade conforme os hidrogênios são substituídos por grupos metila.

Aquele haleto terciário ali da direita é um zagueiro tão forte, que a velocidade da reação Sn2 com ele é lenta demais pra ser medida, então nem se considera que ele sofra esse tipo de reação!

Inversão de configuração

É importante lembrar que, como o nucleófilo se aproxima pela parte de trás do carbono, ele vai sofrer uma inversão de configuração (Inversão de Walden).

Inversão de configuração do carbono substituído.
Inversão de configuração do carbono substituído.

Então não se esqueça!!! Se seu professor pedir a configuração do produto dessa reação, ele tem que ter uma configuração invertida em relação ao haleto original!

Beleza?

Fatores que afetam as reações Sn2

Bora rapidinho passar por todos os fatores que afetam esse tipo de reação.

O grupo de saída

Quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor sua habilidade de saída.

Se você se lembrar, as bases fracas são aquelas que não são fãs de compartilhar seus elétrons. Então, como elas não se ligam tão fortemente ao carbono, essas ligações podem ser rompidas mais facilmente.

Se liga no esqueminha comparando a basicidade e habilidade como grupo de saída:

Comparação entre basicidade e habilidade como grupo de saída.
Comparação entre basicidade e habilidade como grupo de saída.

O nucleófilo

Aqui vai ser o contrário: as bases fortes constituem nucleófilos melhores.

O solvente

Esse aqui é importantíssimo!!!

Se a reação for realizada em solventes próticos, a relação entre basicidade e nucleofilicidade se torna invertida!

Solventes próticos são aqueles que possuem H ligado a O ou a N.

Substituição Nucleofílica Unimolecular (Sn1)

De forma parecida com a anterior, essa reação é chamada de unimolecular ou de primeira ordem porque existe somente uma molécula envolvida na etapa determinante da velocidade da reação: o haleto de alquila.

Quando se analisa a reação do brometo de terc-butila com água, com base no Sn2, era de se esperar que a reação fosse muito lenta, concorda? Mas aí é que tá: experimentalmente, pode-se observar que essa reação é extremamente rápida! Milhares de vezes mais rápida até que a reação da água com o brometo de metila.

Então, só têm duas opções: ou eu te falei tudo errado sobre a reação Sn2, ou existe um outro mecanismo pelo qual isso aqui ocorre. Adivinha qual das duas tá certa 😛

Mecanismo de uma reação Sn1

Dessa vez, a reação vai ocorrer em duas etapas.

Na primeira, o carbono se rompe heteroliticamente do halogênio. Da mesma forma que o mecanismo anterior, o halogênio leva os dois elétrons ligantes. Aí ocorre a formação de um carbocátion intermediário.

Na segunda etapa, o nucleófilo reage rapidamente com o carbocátion para formar um par de enantiômeros como produto da reação

Mecanismo da reação Sn1.
Mecanismo da reação Sn1.

Repara como o nucleófilo não ataca o substrato diretamente: o grupo de saída abandona o carbono primeiro, o carbocátion é formado e aí sim ele é capturado rapidamente pelo nucleófilo.

Além disso, como o nucleófilo pode se aproximar de qualquer lado do carbono, pode ou não ocorrer a inversão de configuração. Por isso, como produtos, teremos 50% com configuração invertida e 50% com a mesma configuração (uma mistura racêmica).

Ah, aqui na Sn1, as reatividades dos haletos vão ser o inverso do que vimos lá na Sn2, viu? Mas isso aí já te conto o por quê.

Fatores que afetam reações Sn1

Grupo de saída

Aqui não muda nada em relação à Sn2. As bases mais fracas continuam sendo melhores grupos de saída.

Nucleófilo

O nucleófilo só entra em ação depois da etapa mais lenta (que é a determinante para a velocidade da reação). Então ele não tem efeito algum sobre a velocidade de uma reação Sn1 🙂

Estabilidade do carbocátion

Os haletos de metila e haletos primários, que tinham as reações Sn2 mais rápidas, não sofrem reações Sn1. Porque os carbocátions que eles formam são muito instáveis!

Lembre-se que os carbocátions terciários são mais estáveis que os secundários, que são mais estáveis que os primários.

Um outro ponto importante é pode ocorrer um rearranjo de carbocátion caso ele possa se tornar mais estável no processo.

Como saber se vai ocorrer uma reação Sn1 ou Sn2

Para saber se vai predominar a reação Sn1 ou a Sn2, temos sempre que analisar todos aqueles fatores: impedimento estérico do haleto, estabilidade do carbocátion, nucleofilicidade e concentração do nucleófilo, grupo de saída e solvente.

Mecanismo de uma reação Sn2

Fatores que afetam as reações Sn2

Substituição Nucleofílica Unimolecular (Sn1)

Mecanismo de uma reação Sn1

Fatores que afetam reações Sn1

Como saber se vai ocorrer uma reação Sn1 ou Sn2

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