Substituição Nucleofílica – Sn1 e Sn2

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Teoria

Fala aí! Hoje vamos falar um pouquinho sobre Substituição Nucleofílica Unimolecular (Sn1) e Bimolecular (Sn2). Estas reações são aquelas que promovem a substituição de um átomo ou grupo de átomos em um composto orgânico.

Bora colocar um pouquinho mais de detalhe nisso aí? Vem comigo!

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Substituição Nucleofílica Bimolecular (Sn2)

Vamos começar de trás pra frente.

Essa reação é chamada de bimolecular ou de segunda ordem porque existem duas moléculas envolvidas na etapa determinante da velocidade da reação: o haleto de alquila e o nucleófilo.

ó

A reação Sn2 é uma reação concertada, ou seja, ela ocorre em uma única etapa. Por isso, não vai haver a formação de nenhum intermediário.

Bora ver como isso funciona?

Mecanismo de uma reação Sn2

A ligação carbono-halogênio é uma ligação polar, concorda? Isso quer dizer que existe uma carga parcial positiva ali no carbono. Isso faz com que o carbono seja um eletrófilo, ou seja, ele atrai elétrons.

Quando um nucleófilo, de corpo carregado negativamente (do jeitinho que o eletrófilo gosta 😉), se aproxima, vai formar uma nova ligação com o carbono e aquela ligação heterogênea formada entre carbono e halogênio vai ser rompida heteroliticamente.

Essa palavra bonita aí quer dizer que alguém vai se beneficiar mais que o outro nesse divórcio: o halogênio vai levar os dois elétrons ligantes.

Se liga na reação entre o brometo de metila e o íon hidróxido:

Reação entre brometo de metila e hidróxido.
Reação entre brometo de metila e hidróxido.

O nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo de saída sempre por trás, porque o grupo de saída (o Br, nesse caso) bloqueia o lado da frente da molécula.

Como consequência disso, substituintes volumosos ligados ao carbono tornam essa reação mais lenta, porque dificultam o ataque do nucleófilo. Olha só essa comparação entre as velocidades da reação pra diferentes haletos:

Decaimento da velocidade conforme os hidrogênios são substituídos por grupos metila.
Decaimento da velocidade conforme os hidrogênios são substituídos por grupos metila.

Aquele haleto terciário ali da direita é um zagueiro tão forte, que a velocidade da reação Sn2 com ele é lenta demais pra ser medida, então nem se considera que ele sofra esse tipo de reação!

Inversão de configuração

É importante lembrar que, como o nucleófilo se aproxima pela parte de trás do carbono, ele vai sofrer uma inversão de configuração (Inversão de Walden).

Inversão de configuração do carbono substituído.
Inversão de configuração do carbono substituído.

Então não se esqueça!!! Se seu professor pedir a configuração do produto dessa reação, ele tem que ter uma configuração invertida em relação ao haleto original!

Beleza?

Fatores que afetam as reações Sn2

Bora rapidinho passar por todos os fatores que afetam esse tipo de reação.

O grupo de saída

Quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor sua habilidade de saída.

Se você se lembrar, as bases fracas são aquelas que não são fãs de compartilhar seus elétrons. Então, como elas não se ligam tão fortemente ao carbono, essas ligações podem ser rompidas mais facilmente.

Se liga no esqueminha comparando a basicidade e habilidade como grupo de saída:

Comparação entre basicidade e habilidade como grupo de saída.
Comparação entre basicidade e habilidade como grupo de saída.

O nucleófilo

Aqui vai ser o contrário: as bases fortes constituem nucleófilos melhores.

O solvente

Esse aqui é importantíssimo!!!

Se a reação for realizada em solventes próticos, a relação entre basicidade e nucleofilicidade se torna invertida!

Solventes próticos são aqueles que possuem H ligado a O ou a N.

Substituição Nucleofílica Unimolecular (Sn1)

De forma parecida com a anterior, essa reação é chamada de unimolecular ou de primeira ordem porque existe somente uma molécula envolvida na etapa determinante da velocidade da reação: o haleto de alquila.

Quando se analisa a reação do brometo de terc-butila com água, com base no Sn2, era de se esperar que a reação fosse muito lenta, concorda? Mas aí é que tá: experimentalmente, pode-se observar que essa reação é extremamente rápida! Milhares de vezes mais rápida até que a reação da água com o brometo de metila.

Então, só têm duas opções: ou eu te falei tudo errado sobre a reação Sn2, ou existe um outro mecanismo pelo qual isso aqui ocorre. Adivinha qual das duas tá certa 😛

Mecanismo de uma reação Sn1

Dessa vez, a reação vai ocorrer em duas etapas.

Na primeira, o carbono se rompe heteroliticamente do halogênio. Da mesma forma que o mecanismo anterior, o halogênio leva os dois elétrons ligantes. Aí ocorre a formação de um carbocátion intermediário.

Na segunda etapa, o nucleófilo reage rapidamente com o carbocátion para formar um par de enantiômeros como produto da reação

Mecanismo da reação Sn1.
Mecanismo da reação Sn1.

Repara como o nucleófilo não ataca o substrato diretamente: o grupo de saída abandona o carbono primeiro, o carbocátion é formado e aí sim ele é capturado rapidamente pelo nucleófilo.

Além disso, como o nucleófilo pode se aproximar de qualquer lado do carbono, pode ou não ocorrer a inversão de configuração. Por isso, como produtos, teremos 50% com configuração invertida e 50% com a mesma configuração (uma mistura racêmica).

Ah, aqui na Sn1, as reatividades dos haletos vão ser o inverso do que vimos lá na Sn2, viu? Mas isso aí já te conto o por quê.

Fatores que afetam reações Sn1

Grupo de saída

Aqui não muda nada em relação à Sn2. As bases mais fracas continuam sendo melhores grupos de saída.

Nucleófilo

O nucleófilo só entra em ação depois da etapa mais lenta (que é a determinante para a velocidade da reação). Então ele não tem efeito algum sobre a velocidade de uma reação Sn1 🙂

Estabilidade do carbocátion

Os haletos de metila e haletos primários, que tinham as reações Sn2 mais rápidas, não sofrem reações Sn1. Porque os carbocátions que eles formam são muito instáveis!

Lembre-se que os carbocátions terciários são mais estáveis que os secundários, que são mais estáveis que os primários.

Um outro ponto importante é pode ocorrer um rearranjo de carbocátion caso ele possa se tornar mais estável no processo.

Como saber se vai ocorrer uma reação Sn1 ou Sn2

Para saber se vai predominar a reação Sn1 ou a Sn2, temos sempre que analisar todos aqueles fatores: impedimento estérico do haleto, estabilidade do carbocátion, nucleofilicidade e concentração do nucleófilo, grupo de saída e solvente.

Mecanismo de uma reação Sn2

Fatores que afetam as reações Sn2

Substituição Nucleofílica Unimolecular (Sn1)

Mecanismo de uma reação Sn1

Fatores que afetam reações Sn1

Como saber se vai ocorrer uma reação Sn1 ou Sn2

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Dê o mecanismo completo da reação e explique o motivo para o produto não ser opticamente ativo.

Passo 1

Quando o álcool acima, acima é tratado com HBr, uma mistura racêmica do brometo de alquila é obtida.

Na primeira etapa da reação temos a formação do carbocátion e esse intermediário é o que sofre o ataque do nucleófilo.

Agora o Br- que está no meio ataca o carbocátion.

Passo 2

Como o carbocátion possui geometria trigonal plana, ambas as faces são idênticas então não há um lado preferêncial para o ataque acontecer.

Com isso obtemos um produto racêmico! 😊

Resposta

Durante a reação, há a formação de um carbocátion terciário que pode ser atacado pelos dois lados e isso gera produtos racêmicos.

Exercício Resolvido #2

Sugira mecanismos para a seguinte reação e comente sobre a sua escolha por SN1 ou SN2.

Passo 1

A primeira coisa a ser analisada é o que está acontece com o substrato antes e depois da reação. Antes da reação temo essa metila (Me) ligada ao oxigênio e depois da reação temos um sal.

Vamos olhar para os reagentes: PhSh, que é o tiofenol (anel aromático com SH) e o famosinho NaOH que é uma base forte.

Passo 2

Agora sim, vamos pensar no que está acontecendo.

Como no ataque acontece não há formação de carbocátion terciário que é um requisito para ser uma reação SN1 certo? Então, concluímos que é uma SN2.

Nessa reação temos que o eletrófilo é o carbono da metila do éster e o nucleófilo é o ânion formado pela desprotonação do tiofenol com o hidróxido de sódio. Olha só o esquema:

Prontinho, questão resolvida!

Resposta

É uma reação de SN2 já que não há formação de carbocátion terciário, pré requisito para uma SN1.

Exercício Resolvido #3

Sugira mecanismos para as seguintes reações e comente sobre sua escolha entre SN1 e SN2.

Passo 1

Vamos olhar lá o produto, ele apresenta dois grupos t-butila ou seja, o real reagente dessa reação é o álcool em cima da seta e não o outro rapaz que ta em evidência. Beleza?

Para chegar naquele produto precisamos “liberar” o carbono para formar o nosso carbocátion.

Um dos pares de elétrons livres do oxigênio ataca o Hidrogênio quebrando sua ligação com o outro oxigênio. A partir daí, aquele que atacou ficou com mais carga do que precisa, então ele rompe a sua ligação com o composto e ficando em forma de água. Finalmente, chegamos no carbocátion.

Passo 2

O carbocátion é atacado pelos par eletrônico livre do oxigênio do álcool t-butílico.

Agora vem um lance nessa questão. A reação em si não mostra apresença de uma base para poder capturar esse hidrogênio que está a mais.

Fiiiiiiiiiiiiiiiim, chegamos ao nosso produtinho!

Resposta

Como há a formação de um carbocátion terciário depois da saída da água protonada, o mecanismo é uma SN1.

Exercício Resolvido #4

Dê o mecanismo da Sn1 a seguir e aponte a ordem da velocidade de reação.

Passo 1

A etapa lenta é quando ocorre a formação do carbocátion, com o haleto abandonando o substrato terciário (usando cetona como solvente).

Passo 2

A etapa rápida se dá com o ataque do nucleófilo (hidroxila ao eletrófilo (carbocátion).

Show! Agora que fechamos o mecanismo, é a hora de pensar na lei de velocidade dessa reação!

Passo 3

Essa reação é conhecida como uma reação de primeira ordem pois somente depende da concentração do substrato. Ou seja:

V = k   [ C a r b o c á t i o n   3 º ]

Toda vez que aparecer uma SN1 a velocidade dependerá sempre da formação do carbocátio porque é a etapa lenta da reação, é a etapa que pede mais energia para acontecer, sacou? Por isso é tão importante.

Resposta

V = k   [ C a r b o c á t i o n   3 º ]

Exercício Resolvido #5

Relacione as reações de SN1 e SN2 com o uso de solventes próticos e apróticos.

Passo 1

As reações de SN1, além de haver a importância do substrato, existe também, a necessidade do uso de um bom solvente, que consiga estabilizar o carbocátion. Os solventes bons para a SN1 são aqueles que garantem a estabilidade da formação de ligações de hidrogênio, ou seja, compostos conhecidos como Solventes Polares Próticos. Esse compostos são bons para solvatar os carbocátions e em geral tem um carácter ácido como água e metanol.

Passo 2

Por outro lado, a SN2 é uma reação que exige a formação de uma espécie intermediária, onde o substrato (geralmente carbono primário ou secundário), fica parcialmente ligado ao nucleófilo. Para que ocorra a SN2, o solvente ter que ser do tipo Polar Aprótico, ou seja, que não são bons para a formação de ligações de hidrogênio. Alguns exemplis são o DMS (Dimetilsufóxido), DMF (Dimetilformamida) e o Metanotiol.

Resposta

SN1: Solventes Polares Próticos

SN2: Solventes Apolares Apróticos

Exercícios de Livros Relacionados

Classifique cada uma das seguintes reações como (1) uma reação de adição, (2) Uma reação de substituição nucleofílica, (3) uma reação de substituição eletrofílica, (4) uma reação de condensação:a reaç