Nitração e Sulfonação
Teoria
As reações de nitração e sulfonação são reações de substituição eletrofílica onde há um eletrófilo, que é uma partícula dotada de carga elétrica positiva. O modelo abaixo mostra de uma forma geral o que acontece:
Esse tipo de reação é característica nos alcanos, ciclanos com anéis estáveis, aromáticos, entre outros compostos. Como ocorre uma substituição, a cadeia carbônica se mantém, então não teremos nem aumento e nem diminuição do número de carbonos.
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Reação de Nitração
O processo de nitração nada mais é que a introdução de um ou mais grupos nitro
Nitração em Alcanos: Mecanismo de Reação
A reação de nitração em alcanos acontece com o ataque do prórpio ácido nítrico no substrato. Se liga nesse exemplo abaixo onde o substrato é o etano:
Na figura acima temos o mecanismo de nitração do etano, a hidroxila do ácido nítrico desprotona o etano e o íon nitrônio ataca nesse mesmo lugar.
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Nitração em Anéis Aromáticos: Mecanismo de Reação
Como os anéis aromáticos são bem estáveis, para ocorrer a nitração é necessário um catalizador que nesse caso é o ácido sulfúrico. Para gerar os aniôns
Olha como essa mistura reage. Na etapa 1 o ácido nítrico aceita o pronto do ácido mais forte, no caso o sulfúrico.
Agora que está protonado, o ácido nítrico pode se dissociar na forma do íon nitrônio.
Com o íon nitrônio carregado positivamente, ele funciona como eletrófilo, o ataque ao anel formando estruturas de ressonância estabilizadas do íon arênio consegue acontecer da seguinte maneira:
Esse íon perde o próton para a base de lewis presente no meio reacional e se torna o nitrobenzeno.
Reação de Sulfonação
O processo de sulfonação segue basicamente os mesmo parâmetros que descrevemos para a nitração, só que no lugar do ácido nítrico temos o sulfúrico. Como o próprio nome indicada, haverá a formação de um produto sulfonado, e isso se dá com o uso desse ácido específico.
Sulfonação em Alcanos: Mecanismo de Reação
Quando o subtrato da sulfonação é um alcano, ocorre a desprotonação do alcano e o ataque do íon nesse mesmo lugar.
Sulfonação em Anéis Aromáticos: Mecanismo de Reação
Em compostos aromáticos, a sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante. A reação também ocorre com o concentrado gerando pequenas quantidade de
O
O próton em excesso é removido do íon arênio e formando o íon benzenosulfonato.
Este último aceita o próton do íon hidroxônio que se encontra no meio estabilizando a carga negativa, gerando o ácido benzenosulfanílico.
O intuito de trabalhar as duas juntas é poder ver como os seus mecanismos são parecidos, se diferenciando apenas no ácido atuante. É importante lembrar que as reações em anéis aromáticos são sempre difíceis por se tratar de um composto muito estável e por isso precisa de um catalizador na reação.
Bora praticar com exercícios?!
Reação de Sulfonação
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
Elaboração própria
Explique a importância do ácido sulfúrico na reação de substituição eletrofílica, conhecida como nitração, em composto aromáticos.
Passo 1
A primeira coisa é se ligar que no comando especifica ‘compostos aromáticos’ e se voltarmos láá atrás no tópico de ‘Aromaticidade’ vemos sobre a estabilidade desses compostos e o quanto ela está ligada à conjugação das duplas ligações.
Passo 2
Sabendo disso e relacionando com o reagente principal da nitração, o HNO3, vê-se que ele sozinho não vai ter ‘força’ para atacar o benzeno. Ele preciso ser carregado e é ai que entra o ácido sulfúrico!
A mistura sulfonítrica gera o íon nitrônio carregado positivamente e esse sim é capaz de atacar o anél aromático, mesmo este sendo muito estável.
Resposta
A função do ácido sulfúrico é atuar como um catalisador da reação de nitração, gerando o íon nitrônio já que o ácido nítrico sozinho não é capaz de faze-lo.
Exercício Resolvido #2
Elaboração própria
Considere a reação de nitração do tolueno e diga quem é o composto X.
Passo 1
O reagente da reação é um benzeno monossubstituído, ou seja, a nitração não vai acontecer em qualquer lugar do anél aromático. Para saber onde o íon nitrônio (NO2+) irá reagir para formar o grupo nitro (NO2) precisamos analisar esse substituinte metila.
Sabemos que existem dois tipos de grupos dirigentes, certo? Esses grupos dirigentes ‘influenciam’ a reação a acontecer nas posições orto -para ou meta.
A metila é um ativador fraco e por isso orienta nas posições orto-para. Sabendo disso, já matamos parte da questão. Agora é só mecanismo.
Passo 2
Agora é a hora de formar o íon nitrônio que irá atacar o anel. Primeiro temos os pares de elétrons do oxigênio do ácido nítrico atacando o hidrogênio do ácido sulfúrico, gerando uma espécia intermediária carregada.
Para estabilizar a estrutura perde-se a água em excesso e temos como produtos o íon nitrônio carregado positivamente e água.
Passo 3
Para finalizar, é só juntar as nossas informações e vemos que o íon nitronio irá atacar o anel nas posições orto e para devido a dirigência da metila, formando os produtos:
Resposta
Exercício Resolvido #3
Elaboração própria
Considere a reação de nitração do tolueno e diga quem é o composto Y.
Passo 1
O reagente da reação é um benzeno monossubstituído, ou seja, a nitração não vai acontecer em qualquer lugar do anél aromático. Para saber onde o íon nitrônio (NO2+) irá reagir para formar o grupo nitro (NO2) precisamos analisar esse substituinte metila.
Sabemos que existem dois tipos de grupos dirigentes, certo? Esses grupos dirigentes ‘influenciam’ a reação a acontecer nas posições orto -para ou meta.
O ácido carboxílico é um desativador moderado e por isso orienta nas posição meta. Sabendo disso, já matamos parte da questão. Agora é só mecanismo.
Passo 2
Agora é a hora de formar o íon nitrônio que irá atacar o anel. Primeiro temos os pares de elétrons do oxigênio do ácido nítrico atacando o hidrogênio do ácido sulfúrico, gerando uma espécia intermediária carregada.
Para estabilizar a estrutura perde-se a água em excesso e temos como produtos o íon nitrônio carregado positivamente e água.
Passo 3
Para finalizar, é só juntar as nossas informações e vemos que o íon nitronio irá atacar o anel na posição meta devido a dirigência do grupo -COOH, formando o produto:
Resposta
Exercício Resolvido #4
Elaboração própria
Na primeira etapa da reação de alcanos com cloro, ocorre a troca de apenas um átomo de hidrogênio por grupo sulfônico. Considerando somente essa etapa, quantos hidrocarbonetos sulfonados podem ser formados pela reação entre o 2-metilpropano e o ácido sulfúrico?
Passo 1
Primeiro vamos montar as estruturas dos reagentes:
Passo 2
Em uma reação de sulfonação, temos a retirada de um átomo de hidrogênio do composto orgânico e do grupo hidroxila (OH) do ácido sulfúrico. Dessa reação, formam-se água e um ácido sulfônico resultado da junção do restante do composto com o restante do ácido sulfúrico (SO3H).
Passo 3
Para saber quantos ácidos sulfônicos diferentes podem ser formados basta verificarmos quantos carbonos diferentes temos na cadeia. Por exemplo:
Carbono 1: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2.
Carbono 2: possui um hidrogênio e está ligado aos carbonos 1, 3 e 4, logo, é diferente ddos outros.
Carbono 3: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2, logo, é igual ao carbono 1.
Carbono 4: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2, logo, é igual ao carbono 1.
Como temos apenas dois carbonos diferentes, apenas eles podem perder um hidrogênio e receber o grupo sulfônico (SO3H). Logo, é possível formar apenas dois ácidos sulfônicos diferentes.
Resposta
Apenas 2 hidrocarbonetos sulfonados.
Exercício Resolvido #5
Elaboração própria
O grupo sulfônico (-SO3H) ligado ao anel benzênico nas reações de substituição eletrofílica aromática é um orientador _________________. Complete a frase.
Passo 1
Em uma reação de sulfonação, temos a retirada de um átomo de hidrogênio do composto orgânico e do grupo hidroxila do ácido sulfúrico. Dessa reação temos como produto água e ácido sulfônico.
Passo 2
Para saber de qual carbono o benzeno hidrônio sairá, devemos analisar a influência do grupo sulfônico sobre o carbono número 1. Nesse caso, devemos analisar o grupo sulfônico primeiro, porque nele existem três átomos de oxigênio, os quais são bastante eletronegativos.
Como os oxigênios são mais eletronegativos que o enxofre, o átomo de enxofre fica muito vulnerável, já que perde elétrons para outros três átomos.
Por isso, o átomo de carbono 1, mesmo sendo o menos eletronegativo, acaba atraindo para perto de si os elétrons da ligação ficando negativo.
Já que o carbono 1 está negativo e no benzeno existe uma ressonância, os carbonos passam a apresentar uma diferença eletrônica, que é transmitida para toda a cadeia, conforme a figura:
Passo 3
Os hidrogênios saem apenas das posições negativas (posições 3 e 5) também chamadas de posições meta.
Resposta
O grupo sulfônico (-SO3H) ligado ao anel benzênico nas reações de substituição eletrofílica aromática é um orientador meta.