Nitração e Sulfonação

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Teoria

As reações de nitração e sulfonação são reações de substituição eletrofílica onde há um eletrófilo, que é uma partícula dotada de carga elétrica positiva. O modelo abaixo mostra de uma forma geral o que acontece:

Reação de substituição eletrofílica
Reação de substituição eletrofílica

Esse tipo de reação é característica nos alcanos, ciclanos com anéis estáveis, aromáticos, entre outros compostos. Como ocorre uma substituição, a cadeia carbônica se mantém, então não teremos nem aumento e nem diminuição do número de carbonos.

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Reação de Nitração

O processo de nitração nada mais é que a introdução de um ou mais grupos nitro em uma molécula orgânica. Essa reação é muito importante por ser a responsável de gerar intermediários ou produtos finais.

Nitração em Alcanos: Mecanismo de Reação

A reação de nitração em alcanos acontece com o ataque do prórpio ácido nítrico no substrato. Se liga nesse exemplo abaixo onde o substrato é o etano:

Nitração em Alcanos: Mecanismo de Reação
Nitração em Alcanos: Mecanismo de Reação

Na figura acima temos o mecanismo de nitração do etano, a hidroxila do ácido nítrico desprotona o etano e o íon nitrônio ataca nesse mesmo lugar.

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Nitração em Anéis Aromáticos: Mecanismo de Reação

Como os anéis aromáticos são bem estáveis, para ocorrer a nitração é necessário um catalizador que nesse caso é o ácido sulfúrico. Para gerar os aniôns o ácido nítrico precisa da ajuda de uma amigo mas, dentre tantos agentes de nitração, temos um é o mais usado. O sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica (MSN), é o reagente mais comum em nitração.

Olha como essa mistura reage. Na etapa 1 o ácido nítrico aceita o pronto do ácido mais forte, no caso o sulfúrico.

Mistura sulfonítrica (MSN): Etapa 1 da reação
Mistura sulfonítrica (MSN): Etapa 1 da reação

Agora que está protonado, o ácido nítrico pode se dissociar na forma do íon nitrônio.

Mistura sulfonítrica (MSN): Etapa 2 da reação
Mistura sulfonítrica (MSN): Etapa 2 da reação

Com o íon nitrônio carregado positivamente, ele funciona como eletrófilo, o ataque ao anel formando estruturas de ressonância estabilizadas do íon arênio consegue acontecer da seguinte maneira:

Ataque eletrofílico ao anel aromático: Etapa 3 da reação
Ataque eletrofílico ao anel aromático: Etapa 3 da reação

Esse íon perde o próton para a base de lewis presente no meio reacional e se torna o nitrobenzeno.

Reação de Sulfonação

O processo de sulfonação segue basicamente os mesmo parâmetros que descrevemos para a nitração, só que no lugar do ácido nítrico temos o sulfúrico. Como o próprio nome indicada, haverá a formação de um produto sulfonado, e isso se dá com o uso desse ácido específico.

Sulfonação em Alcanos: Mecanismo de Reação

Quando o subtrato da sulfonação é um alcano, ocorre a desprotonação do alcano e o ataque do íon nesse mesmo lugar.

Reação de sulfonação em alcano
Reação de sulfonação em alcano

Sulfonação em Anéis Aromáticos: Mecanismo de Reação

Em compostos aromáticos, a sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante. A reação também ocorre com o concentrado gerando pequenas quantidade de , como mostra a etapa abaixo:

O é eletrófilo responsável pelo ataque ao benzeno formando o íon que já conhecemos, o arênio.

Sulfonação: Ataque eletrófilo
Sulfonação: Ataque eletrófilo

O próton em excesso é removido do íon arênio e formando o íon benzenosulfonato.

Sulfonação: Balanceamento de cargas
Sulfonação: Balanceamento de cargas

Este último aceita o próton do íon hidroxônio que se encontra no meio estabilizando a carga negativa, gerando o ácido benzenosulfanílico.

Sulfonação: fomação ácido benzenosulfanílico
Sulfonação: fomação ácido benzenosulfanílico


O intuito de trabalhar as duas juntas é poder ver como os seus mecanismos são parecidos, se diferenciando apenas no ácido atuante. É importante lembrar que as reações em anéis aromáticos são sempre difíceis por se tratar de um composto muito estável e por isso precisa de um catalizador na reação.


Bora praticar com exercícios?!

Reação de Sulfonação

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Explique a importância do ácido sulfúrico na reação de substituição eletrofílica, conhecida como nitração, em composto aromáticos.

Passo 1

A primeira coisa é se ligar que no comando especifica ‘compostos aromáticos’ e se voltarmos láá atrás no tópico de ‘Aromaticidade’ vemos sobre a estabilidade desses compostos e o quanto ela está ligada à conjugação das duplas ligações.

Passo 2

Sabendo disso e relacionando com o reagente principal da nitração, o HNO3, vê-se que ele sozinho não vai ter ‘força’ para atacar o benzeno. Ele preciso ser carregado e é ai que entra o ácido sulfúrico!

A mistura sulfonítrica gera o íon nitrônio carregado positivamente e esse sim é capaz de atacar o anél aromático, mesmo este sendo muito estável.

Resposta

A função do ácido sulfúrico é atuar como um catalisador da reação de nitração, gerando o íon nitrônio já que o ácido nítrico sozinho não é capaz de faze-lo.

Exercício Resolvido #2

Considere a reação de nitração do tolueno e diga quem é o composto X.

Passo 1

O reagente da reação é um benzeno monossubstituído, ou seja, a nitração não vai acontecer em qualquer lugar do anél aromático. Para saber onde o íon nitrônio (NO2+) irá reagir para formar o grupo nitro (NO2) precisamos analisar esse substituinte metila.

Sabemos que existem dois tipos de grupos dirigentes, certo? Esses grupos dirigentes ‘influenciam’ a reação a acontecer nas posições orto -para ou meta.

A metila é um ativador fraco e por isso orienta nas posições orto-para. Sabendo disso, já matamos parte da questão. Agora é só mecanismo.

Passo 2

Agora é a hora de formar o íon nitrônio que irá atacar o anel. Primeiro temos os pares de elétrons do oxigênio do ácido nítrico atacando o hidrogênio do ácido sulfúrico, gerando uma espécia intermediária carregada.

Para estabilizar a estrutura perde-se a água em excesso e temos como produtos o íon nitrônio carregado positivamente e água.

Passo 3

Para finalizar, é só juntar as nossas informações e vemos que o íon nitronio irá atacar o anel nas posições orto e para devido a dirigência da metila, formando os produtos:

Resposta

Exercício Resolvido #3

Considere a reação de nitração do tolueno e diga quem é o composto Y.

Passo 1

O reagente da reação é um benzeno monossubstituído, ou seja, a nitração não vai acontecer em qualquer lugar do anél aromático. Para saber onde o íon nitrônio (NO2+) irá reagir para formar o grupo nitro (NO2) precisamos analisar esse substituinte metila.

Sabemos que existem dois tipos de grupos dirigentes, certo? Esses grupos dirigentes ‘influenciam’ a reação a acontecer nas posições orto -para ou meta.

O ácido carboxílico é um desativador moderado e por isso orienta nas posição meta. Sabendo disso, já matamos parte da questão. Agora é só mecanismo.

Passo 2

Agora é a hora de formar o íon nitrônio que irá atacar o anel. Primeiro temos os pares de elétrons do oxigênio do ácido nítrico atacando o hidrogênio do ácido sulfúrico, gerando uma espécia intermediária carregada.

Para estabilizar a estrutura perde-se a água em excesso e temos como produtos o íon nitrônio carregado positivamente e água.

Passo 3

Para finalizar, é só juntar as nossas informações e vemos que o íon nitronio irá atacar o anel na posição meta devido a dirigência do grupo -COOH, formando o produto:

Resposta

Exercício Resolvido #4

Na primeira etapa da reação de alcanos com cloro, ocorre a troca de apenas um átomo de hidrogênio por grupo sulfônico. Considerando somente essa etapa, quantos hidrocarbonetos sulfonados podem ser formados pela reação entre o 2-metilpropano e o ácido sulfúrico?

Passo 1

Primeiro vamos montar as estruturas dos reagentes:

Passo 2

Em uma reação de sulfonação, temos a retirada de um átomo de hidrogênio do composto orgânico e do grupo hidroxila (OH) do ácido sulfúrico. Dessa reação, formam-se água e um ácido sulfônico resultado da junção do restante do composto com o restante do ácido sulfúrico (SO3H).

Passo 3

Para saber quantos ácidos sulfônicos diferentes podem ser formados basta verificarmos quantos carbonos diferentes temos na cadeia. Por exemplo:

Carbono 1: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2.

Carbono 2: possui um hidrogênio e está ligado aos carbonos 1, 3 e 4, logo, é diferente ddos outros.

Carbono 3: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2, logo, é igual ao carbono 1.

Carbono 4: possui três hidrogênios e está ligado ao carbono 2, logo, é igual ao carbono 1.

Como temos apenas dois carbonos diferentes, apenas eles podem perder um hidrogênio e receber o grupo sulfônico (SO3H). Logo, é possível formar apenas dois ácidos sulfônicos diferentes.

Resposta

Apenas 2 hidrocarbonetos sulfonados.

Exercício Resolvido #5

O grupo sulfônico (-SO3H) ligado ao anel benzênico nas reações de substituição eletrofílica aromática é um orientador _________________. Complete a frase.

Passo 1

Em uma reação de sulfonação, temos a retirada de um átomo de hidrogênio do composto orgânico e do grupo hidroxila do ácido sulfúrico. Dessa reação temos como produto água e ácido sulfônico.

Passo 2

Para saber de qual carbono o benzeno hidrônio sairá, devemos analisar a influência do grupo sulfônico sobre o carbono número 1. Nesse caso, devemos analisar o grupo sulfônico primeiro, porque nele existem três átomos de oxigênio, os quais são bastante eletronegativos.

Como os oxigênios são mais eletronegativos que o enxofre, o átomo de enxofre fica muito vulnerável, já que perde elétrons para outros três átomos.

Por isso, o átomo de carbono 1, mesmo sendo o menos eletronegativo, acaba atraindo para perto de si os elétrons da ligação ficando negativo.

Já que o carbono 1 está negativo e no benzeno existe uma ressonância, os carbonos passam a apresentar uma diferença eletrônica, que é transmitida para toda a cadeia, conforme a figura:

Passo 3

Os hidrogênios saem apenas das posições negativas (posições 3 e 5) também chamadas de posições meta.

Resposta

O grupo sulfônico (-SO3H) ligado ao anel benzênico nas reações de substituição eletrofílica aromática é um orientador meta.