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Enunciado

Termodinâmica - Termodinamica,Teoria Cinética e Termodinâmica Estatística, Sears e Salinger- Ed: 3º - Capítulo 2.Problemas - Ex. 30

a) Mostre que as constantes críticas de uma substância obedecem à equação de Dieterici de estado,

P v - b   e a v R T = R T ,

são

P C = a 4 e 2 b 2 ,               v C = 2 b ,               T C = a 4 R b

b) Compare a razão P C v C / R T C para um gás de Dieterici com os valores experimentais dados na tabela 2.4.

Passo 1

Fala galerinha, beleza?

Nesse problema vamos brincar um pouco com a equação de estado de Dieterici:

P v - b   e a v R T = R T

Começamos por isolar a pressão:

P = R T v - b e - a v R T

A condição para encontrar o ponto crítico é

d P d v = 0               e         d 2 P d v 2 = 0

Tomando a primeira derivada:

d P d v = - R T v - b 2 e - a v R T + R T v - b e - a v R T ⋅ d d v - a v R T

Assim,

d P d v = R T v - b e - a v R T   - 1 v - b + a v 2 R T

O termo à frente dos parênteses pode ser identificado como a própria pressão, de modo que

d P d v = P   - 1 v - b + a v 2 R T

Como devemos ter d P / d v = 0 , segue que

- 1 v - b + a v 2 R T = 0 → 1 v - b = a v 2 R T

Guarde essa equação!

Passo 2

Agora vamos tomar a segunda derivada:

d 2 P d v 2 = d P d v   - 1 v - b + a v 2 R T + P d d v - 1 v - b + a v 2 R T

Usando a condição d P / d v = 0 , o primeiro termo se anula, de modo que

d 2 P d v 2 = P 1 v - b 2 - 2 a v 3 R T

Como devemos ter também d 2 P / d v 2 = 0 , segue que

1 v - b 2 - 2 a v 3 R T = 0 → 1 v - b 2 = 2 a v 3 R T

Agora vem o pulo do gato! Volte para a equação do fim do passo 1 e eleve-a ao quadrado:

1 v - b = a v 2 R T → 1 v - b 2 = a 2 v 4 R 2 T 2

Assim, usando a nova relação que acabamos de encontrar, podemos escrever

2 a v 3 R T = a 2 v 4 R 2 T 2 → a v R T = 2

Ufa, estamos quase lá!

Passo 3

No fim do passo 1, deduzimos que

1 v - b = a v 2 R T → 1 v - b = 1 v ⋅ a v R T

Por outro lado, no fim do passo 2 achamos que a / v R T = 2 , de modo que substituindo na equação acima:

1 v - b = 2 v → v = 2 v - 2 b → v = 2 b

Substituindo na relação a / v R T = 2 , temos

a 2 b ⋅ R T = 2 → T = a 4 R b

Por fim, voltamos a equação original para achar a pressão:

P = R T v - b e - a v R T = 1 2 b - b ⋅ R ⋅ a 4 R b ⋅ e - a 2 b R ⋅ 4 R b a → P = a 4 e 2 b

Com isso, chegamos exatamente nas relações pedidas:

P C = a 4 e 2 b 2 ,               v C = 2 b ,               T C = a 4 R b

Passo 4

O item (b) é mais simples. Basta tomar a razão P C v C / R T C :

P C v C R T C = 1 R ⋅ a 4 e 2 b 2 ⋅ 2 b ⋅ 4 R b a

Assim,

P C v C R T C = 2 e 2 = 2 2,718 2 ≈ 0,27

Na tabela 2.4, esse valor se aproxima do C O 2 . Vale destacar para essa equação de estado, a razão P C v C / R T C não depende das constantes a e b , ela é universal e igual a 2 / e 2 .

Resposta

Demonstração.