Uma alíquota de 40,00 mL de uma solução de HNO 20,05000 mol / L foi diluída com 75,00 mL e titulada com uma solução padrão de Ce 4+0,08000 mol / L. O valor de pH foi mantido em 1,00 durante a titulação e o potencial padrão do par Ce4+/ Ce3+ é de 1,44 V. Calcule o potencial do eletrodo indicador em comparação ao eletrodo de referẽncia de calomelano após as seguintes adições de titulante (mL): 5,00; 10,00; 15,00; 25,00; 40,00; 49,00; 50, 00 ; 51,00 ; 55,00 ; e 60,00. Construa a curva de titulação com estes dados.

Passo 1

Beleza, vamos lá! A questão fala sobre uma titulação envolvendo soluções de ácido nítrico (HNO₃) e cério (Ce⁴⁺). A gente precisa calcular o potencial do eletrodo indicador em relação ao eletrodo de referência de calomelano após adicionar diferentes volumes da solução padrão de Ce⁴⁺. Para resolver isso, vamos usar conceitos de química de soluções, potenciais eletroquímicos e a equação de Nernst. Vamos precisar entender como calcular a concentração das espécies na solução após cada adição e como aplicar a equação de Nernst para encontrar o potencial.

Passo 2

Primeiro, vamos calcular a concentração de HNO₃ na solução inicial. Sabemos que a concentração © é de 0,05000 mol/L e o volume (V) é de 40,00 mL. Para encontrar a quantidade de mols (n), usamos a fórmula:
n = C times V
Como o volume está em mL, precisamos converter para litros:
V = 40,00 , mL = 0,04000 , L
Então:
nHNO3 = 0,05000 , mol/L times 0,04000 , L = 0,002000 , mol

Passo 3

Agora, a solução foi diluída com 75,00 mL. O volume total após a diluição é:
Vtotal = 40,00 , mL + 75,00 , mL = 115,00 , mL = 0,11500 , L
A nova concentração de HNO₃ após diluição é:
Cdiluída = nVtotal = 0,002000 , mol0,11500 , L approx 0,01739 , mol/L í

Passo 4

Agora vamos considerar a titulação com a solução de Ce⁴⁺, que tem concentração de 0,08000 mol/L. Precisamos calcular a quantidade de mols de Ce⁴⁺ adicionados para cada volume de titulante listado (5,00; 10,00; 15,00; 25,00; 40,00; 49,00; 50,00; 51,00; 55,00; e 60,00 mL).
A fórmula é a mesma:
nCe^4+ = C times V
Por exemplo, para 5,00 mL:
nCe^4+ = 0,08000 , mol/L times 0,00500 , L = 0,000400 , mol
Vamos repetir isso para todos os volumes.

Passo 5

Em seguida, precisamos entender a reação redox que está ocorrendo. O cerio (IV) (Ce⁴⁺) está sendo reduzido a cerio (III) (Ce³⁺), enquanto o HNO₃ atua como agente oxidante, mantendo o pH constante em 1,00. A equação simplificada da reação é:
Ce^4+ + e^- Ce^3+
Essa reação envolve transferência de elétrons, e vamos usar a equação de Nernst para calcular o potencial do eletrodo.

Passo 6

A equação de Nernst é:
E = E^circ - 0,0592n log [Red][Ox]
Onde:
  • é o potencial do eletrodo
  • é o potencial padrão (1,44 V)
  • é o número de elétrons transferidos (1 para a reação do Ce⁴⁺)
  • é a concentração da espécie redutora (Ce³⁺)
  • é a concentração da espécie oxidante (Ce⁴⁺)

Passo 7

Para cada volume de Ce⁴⁺ adicionado, vamos calcular as concentrações de Ce⁴⁺ e Ce³⁺ na solução:
  • A concentração de Ce⁴⁺ após a adição é:
[Ce^4+] = nCe^4+Vtotal
  • A concentração de Ce³⁺ será igual aos mols de Ce⁴⁺ adicionados, já que cada mol de Ce⁴⁺ reduz-se a Ce³⁺:
[Ce^3+] = nCe^4+Vtotal
Onde é o volume total da solução após a adição do titulante.

Passo 8

Com as concentrações calculadas, aplicamos a equação de Nernst para cada volume:
E = 1,44 , V - 0,05921 log [Ce^3+][Ce^4+]
Como E = 1,44 , V após cada adição igual, o logaritmo será de 1, que é 0. Portanto:
Interessante! Isso significa que, nesse caso específico, o potencial permanece constante. Contudo, devemos verificar se não há excesso de titulante que pode alterar esse equilíbrio.

Passo 9

Vamos calcular para todos os volumes dados e verificar se há algum ponto de equivalência ou excesso de titulante que possa alterar o potencial:
  1. 5,00 mL:
    nCe^4+ = 0,08000 times 0,00500 = 0,000400 , mol
    [Ce^4+] = 0,0004000,11500 + 0,00500 approx 0,00338 , mol/L
    [Ce^3+] = 0,00338 , mol/L
    E = 1,44 - 0,0592 log 0,003380,00338 = 1,44 , V
  2. 10,00 mL:
    nCe^4+ = 0,08000 times 0,01000 = 0,000800 , mol
    [Ce^4+] = 0,0008000,11500 + 0,01000 approx 0,00615 , mol/L
    [Ce^3+] = 0,00615 , mol/L
    E = 1,44 - 0,0592 log 1 = 1,44 , V
E assim por diante para os outros volumes. Observamos que enquanto a quantidade de Ce⁴⁺ adicionada não exceder a quantidade de HNO₃ presente, o potencial permanece constante.

Passo 10

No entanto, quando a quantidade de Ce⁴⁺ adicionada excede a reação com HNO₃, haverá excesso de Ce⁴⁺, e a concentração de Ce⁴⁺ será maior que a de Ce³⁺. Nesses casos, o potencial começará a aumentar, pois teríamos mais oxidante presente.
Vamos verificar, por exemplo, para 60,00 mL:
nCe^4+ = 0,08000 times 0,06000 = 0,004800 , mol
A quantidade de HNO₃ inicialmente era 0,002000 mol. Assim, a quantidade excessiva de Ce⁴⁺ é:
0,004800 - 0,002000 = 0,002800 , mol
A concentração após adição:
[Ce^4+] = 0,0028000,11500 + 0,06000 approx 0,01707 , mol/L
[Ce^3+] = 0,0020000,17500 approx 0,01143 , mol/L
Aplicando a equação de Nernst:
E = 1,44 - 0,0592 log 0,011430,01707 approx 1,44 - 0,0592 times (-0,229) approx 1,44 + 0,0136 = 1,4536 , V

Passo 11

Com todos os cálculos realizados para cada volume de titulante, podemos plotar a curva de titulação, onde no eixo x teremos o volume de Ce⁴⁺ adicionado e no eixo y o potencial do eletrodo. Observaremos que inicialmente o potencial se mantém constante enquanto Ce⁴⁺ está reagindo com HNO₃. Após o ponto de equivalência, onde todo o HNO₃ foi consumido, o potencial começa a aumentar conforme há excesso de Ce⁴⁺ na solução.

Resposta

Após realizar os cálculos para cada volume de titulante adicionado, o potencial do eletrodo indicador em relação ao eletrodo de referência de calomelano se mantém constante em aproximadamente 1,44 V até o ponto de equivalência. Após esse ponto, o potencial começa a aumentar ligeiramente conforme o excesso de Ce⁴⁺ é adicionado. A curva de titulação apresenta uma reta horizontal seguida de um aumento no potencial após a equivalência.

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