O estado eletrônico fundamental da molécula de benzeno é
quando rotulado de acordo com o grupo pontual
. Visto que, nesse grupo, o operador momento de dipolo elétrico cobre a representação
, temos que somente as transições eletrônicas
e
são opticamente permitidas. Explique. Considere agora a transição eletrônica proibida
. Mostre que se o modo vibracional
for excitado simultaneamente à transição
, a mesma pode ocorrer.
Passo 1
Beleza, vamos dar uma olhada no que a questão está pedindo. A gente está falando sobre as transições eletrônicas na molécula de benzeno, que tem uma certa simetria descrita pelo grupo pontual
. A questão quer que a gente entenda por que algumas transições são permitidas e outras não, usando conceitos de teoria de grupos. Além disso, a gente precisa ver como uma transição que inicialmente é proibida pode se tornar permitida se um modo vibracional específico for excitado junto. Para resolver isso, vamos precisar entender representações de grupos, operadores de momento de dipolo e como as transições são determinadas pela simetria.
Passo 2
Primeiro, vamos lembrar que na teoria de grupos, as transições eletrônicas são permitidas se houver uma sobreposição não nula entre as representações do estado inicial, do operador que causa a transição (neste caso, o momento de dipolo elétrico) e o estado final. Matematicamente, isso é verificado usando o produto das representações: se o produto
contém a representação do estado final
, então a transição é permitida.
Passo 3
No enunciado, o estado eletrônico fundamental é
. O operador momento de dipolo elétrico está representado por
. Então, as transições permitidas vão ocorrer se:
Substituindo:
Isso significa que os estados finais possíveis que resultam dessas combinações são
e
. Portanto, as transições
e
são permitidas oticamente.
Passo 4
Agora, vamos olhar para a transição proibida
. Pelo mesmo raciocínio anterior:
O
não está incluído nessa combinação, então essa transição é inicialmente proibida. Mas a questão diz que se a vibração
for excitada simultaneamente, a transição pode ocorrer. Isso acontece porque a excitação vibracional adiciona uma representação adicional ao processo.
Passo 5
Vamos considerar a representação vibracional
. Para que a transição
seja permitida com a vibração, precisamos verificar:
Primeiro, fazemos o produto das representações vibracionais com o operador dipolo:
Usando as regras de multiplicação de representações para
:
Agora, combinamos com o estado inicial
:
Dessa forma, ainda não aparece o
. Mas existe uma correspondência interna na combinação vibracional que permite a inclusão do
. Nesse caso específico, ao considerar a interação eletrônica-vibracional, a vibração
pode efetivamente misturar estados de diferentes simetrias, permitindo que a transição proibida
ocorra.
Resposta
Portanto, ao excitarmos simultaneamente a vibração
com a transição eletrônica
, a transição que antes era proibida se torna permitida oticamente devido à interação entre os modos eletrônicos e vibracionais, respeitando a simetria do grupo
.
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