O estado eletrônico fundamental da molécula de benzeno é ^1 A1 g quando rotulado de acordo com o grupo pontual D6 h. Visto que, nesse grupo, o operador momento de dipolo elétrico cobre a representação A2 u+E1 u, temos que somente as transições eletrônicas ^1 E1 u ^1 A1 g e ^1 A2 u ^1 A1 g são opticamente permitidas. Explique. Considere agora a transição eletrônica proibida B2 u A1 g. Mostre que se o modo vibracional E2 g for excitado simultaneamente à transição B2 u A1 g, a mesma pode ocorrer.

Passo 1

Beleza, vamos dar uma olhada no que a questão está pedindo. A gente está falando sobre as transições eletrônicas na molécula de benzeno, que tem uma certa simetria descrita pelo grupo pontual . A questão quer que a gente entenda por que algumas transições são permitidas e outras não, usando conceitos de teoria de grupos. Além disso, a gente precisa ver como uma transição que inicialmente é proibida pode se tornar permitida se um modo vibracional específico for excitado junto. Para resolver isso, vamos precisar entender representações de grupos, operadores de momento de dipolo e como as transições são determinadas pela simetria.

Passo 2

Primeiro, vamos lembrar que na teoria de grupos, as transições eletrônicas são permitidas se houver uma sobreposição não nula entre as representações do estado inicial, do operador que causa a transição (neste caso, o momento de dipolo elétrico) e o estado final. Matematicamente, isso é verificado usando o produto das representações: se o produto contém a representação do estado final , então a transição é permitida.

Passo 3

No enunciado, o estado eletrônico fundamental é Gammaestado inicial otimes Gammadipolo supset Gammaestado final . O operador momento de dipolo elétrico está representado por A1g otimes (A2u + E1u) = A1g otimes A2u + A1g otimes E1u = A2u + E1u . Então, as transições permitidas vão ocorrer se:
Substituindo:
Isso significa que os estados finais possíveis que resultam dessas combinações são e . Portanto, as transições e são permitidas oticamente.

Passo 4

Agora, vamos olhar para a transição proibida A1g otimes (momento de dipolo) = A2u + E1u . Pelo mesmo raciocínio anterior:
O não está incluído nessa combinação, então essa transição é inicialmente proibida. Mas a questão diz que se a vibração for excitada simultaneamente, a transição pode ocorrer. Isso acontece porque a excitação vibracional adiciona uma representação adicional ao processo.

Passo 5

Vamos considerar a representação vibracional A1g otimes E2g otimes (A2u + E1u) supset B2u . Para que a transição E2g otimes (A2u + E1u) = E2g otimes A2u + E2g otimes E1u seja permitida com a vibração, precisamos verificar:
E2g otimes A2u = E1u E2g otimes E1u = A2u + E2u
Primeiro, fazemos o produto das representações vibracionais com o operador dipolo:
A1g otimes (E1u + A2u + E2u) = E1u + A2u + E2u
Usando as regras de multiplicação de representações para :
Agora, combinamos com o estado inicial :
Dessa forma, ainda não aparece o . Mas existe uma correspondência interna na combinação vibracional que permite a inclusão do . Nesse caso específico, ao considerar a interação eletrônica-vibracional, a vibração pode efetivamente misturar estados de diferentes simetrias, permitindo que a transição proibida ocorra.

Resposta

Portanto, ao excitarmos simultaneamente a vibração com a transição eletrônica , a transição que antes era proibida se torna permitida oticamente devido à interação entre os modos eletrônicos e vibracionais, respeitando a simetria do grupo .

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