O mecanismo para a renaturação de uma dupla-hélice a partir de suas fitas A e B
A+B <=ftharpoons hélice instável (rápida)
hélice instável dupla-hélice estável (lenta)
envolve um intermediário. Obtenha a expressão da lei de velocidade para a reação de duas maneiras, ou seja, (i) admita um pré-equilíbrio e (ii) aplique a aproximação do estado estacionário.

Passo 1

Beleza, vamos dar uma olhada no que a questão está pedindo. Temos um problema de cinética química envolvendo a renaturação de uma dupla-hélice a partir das fitas simples A e B. O mecanismo é o seguinte:
A + B <=ftharpoons hélice instável (rápida) dupla-hélice estável (<=nta) éááéá
Estamos lidando com uma reação que forma um intermediário (a hélice instável). Precisamos encontrar a expressão da lei de velocidade para essa reação de duas maneiras diferentes:
  1. Admitindo um pré-equilíbrio
  2. Aplicando a aproximação do estado estacionário
Para resolver isso, vamos precisar entender conceitos de cinética química, como leis de velocidade, pré-equilíbrio e estado estacionário. Vamos por partes!

Passo 2

Método 1: Admitir um Pré-Equilíbrio
Primeiro, vamos considerar o que significa assumir um pré-equilíbrio. Isso quer dizer que a formação do intermediário ( A + B <=ftharpoons hélice instável éá) atinge um equilíbrio rápido antes que ele se converta na dupla-hélice estável. Basicamente, a etapa rápida de formação do intermediário está em equilíbrio.
Então, temos:
Keq = [hélice instável][A][B] éá
Como está em equilíbrio, podemos usar a constante de equilíbrio ( ) para essa etapa:
éá

Passo 3

Agora, a conversão da hélice instável para a dupla-hélice estável é a etapa lenta e determina a velocidade da reação. A taxa dessa etapa é proporcional à concentração do intermediário:
Taxa = k cdot [hélice instável] éá
Mas, como temos a expressão de [hélice instável] = Keq cdot [A][B] éá do equilíbrio, podemos substituir:
Taxa = k cdot Keq cdot [A][B] éá
Substituindo na taxa:
Taxa = k' cdot [A][B]
Então, a lei de velocidade, assumindo pré-equilíbrio, fica:
onde é a constante de velocidade efetiva.

Passo 4

Método 2: Aproximação do Estado Estacionário
Agora, vamos aplicar a aproximação do estado estacionário. Aqui, assumimos que a concentração do intermediário ( d[hélice instável]dt = 0 = k1[A][B] - k-1[hélice instável] - k2[hélice instável] éá) permanece constante ao longo do tempo, ou seja, a taxa de formação dele é igual à taxa de consumo.
Então, para o intermediário:
éáéáéá
Onde:
  • é a constante de velocidade para a formação da hélice instável,
  • é a constante de velocidade para a dissociação reversa,
  • é a constante de velocidade para a formação da dupla-hélice estável.

Passo 5

Vamos rearranjar a equação para encontrar k1[A][B] = (k-1 + k2)[hélice instável] éá:
[hélice instável] = k1[A][B]k-1 + k2 éá
Então,
Taxa = k2[hélice instável] = k1 k2k-1 + k2[A][B] éá
A taxa da reação é dada por:
éá

Resposta

Portanto, as expressões da lei de velocidade para a reação são:
  1. Admitindo um Pré-Equilíbrio:
Taxa = k' cdot [A][B]
onde Taxa = k1 k2k-1 + k2[A][B] .
  1. Aplicando a Aproximação do Estado Estacionário:
Essas são as duas maneiras de obter a expressão da lei de velocidade para o mecanismo dado.

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