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Lei da Velocidade

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Teoria

Você lembra que a velocidade de uma reação é calculada de acordo com como a concentração de produtos/reagentes varia, né?

De uma maneira geral a velocidade de uma reação pode ser constante:

v r e a ç ã o = k

Ou ela pode depender da concentração dos reagentes e/ou produtos.

Por exemplo, vamos supor a reação:

A → B + C

Muitas vezes, quanto maior a concentração dos reagentes, maior a velocidade da reação.

Dessa forma, pode ser que a velocidade dependa da concentração de A:

v r e a ç ã o = k . [ A ]

Mas a dependência da velocidade com a concentração de A pode ser de segunda ordem:

v r e a ç ã o = k . [ A ] ²

Ou de terceira, quarta, quinta...

E como que determinamos isso?

Experimentalmente!

Fazemos uma série de experimentos, mudando a concentração dos reagentes e medindo a velocidade.

Se encontrarmos algo como:

Percebemos que a velocidade é diretamente proporcional à concentração de A no meio.

v r e a ç ã o = k . [ A ]

Pois ao dobrar a concentração, a velocidade dobra. Ao triplicar a concentração, a velocidade triplica, e assim sucessivamente.

Podemos, ainda, calcular o valor da constante k , simplesmente dividindo a velocidade pela concentração em qualquer ponto da tabela.

k = v r e a ç ã o [ A ] = 2,00 1,00 = 3,00 1,50 = 4,00 2,00 = … = 2,00

E a unidade de k vai ser dependente das unidades de v e [ A ] . No nosso exemplo seria s - 1 .

Se os dados fossem do tipo:

Ao dobrar a concentração de A , a velocidade quadriplica. E ao triplicar a concentração, a velocidade aumenta 9 vezes. Ou seja: a relação entre v e [ A ] é quadrática! E a Lei da velocidade fica:

v r e a ç ã o = k . [ A ] ²

Onde k pode ser calculado por:

k = v r e a ç ã o [ A ] ² = 2,00 1,00 ² = 4,50 1,50 ² = … = 18,0 3,00 2 = 2,00   L . m o l - 1 . s - 1

Olha aí como a unidade da constante mudou!

Aí existe a Lei da ação das massas (Lei de Guldberg-Waage) que diz que, para uma reação do tipo:

a A + b B → c C

A lei da velocidade fica:

v = k . [ A ] a . [ B ] b

Ou seja:

“A velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração molar dos reagentes elevadas aos seus respectivos expoentes.”

Mas isso só vale para reações elementares. Ou seja, quando a reação aconcentece em uma única etapa.

Muitas vezes, quando vemos a reação global, embora a gente não saiba, várias etapas ocorrem ali.

Por isso, via de regra, usamos os dados experimentais e não a lei de Guldberg pra formular a lei da velocidade de uma reação. Beleza?

Sério, especialmente se os dados estiverem tabelados.. não tenta fazer pela lei de Guldberg!

Ordem da reação

A ordem da reação é aquele numerozinho do expoente da lei da velocidade.

Aí existe a ordem em relação a determinada substância e a ordem global da reação.

Vamos ver como funciona. É bem simples.

Supondo a lei de velocidade:

v = k . N O 2 . [ O 3 ]

Então a reação é de primeira ordem em relação ao N O 2 e de primeira ordem em relação ao O 3 .

A ordem global é a soma de todas as ordens. Ou seja, será a soma dos expoentes das concentrações.

Nesse caso, a reação será de segunda ordem global.

Para o caso:

v = k . N O 2 . [ C l 2 ]

A reação é de segunda ordem em relação ao N O , de primeira ordem em relação ao C l 2 e de terceira ordem global!

Não se assuste se encontrar ordem fracionária, igual a 0 ou negativa. Tudo isso pode acontecer.

Se a ordem global for zero, a velocidade não depende da concentração de nenhum dos reagentes. Então ela é igual a uma constante!

Bora fazer uns exercícios de fixação especialmente selecionados pra você?

E como que determinamos isso?

Ordem da reação

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Elaboração própria.

Supondo uma reação com a seguinte lei de velocidade:

v = k . N 2 . H 2 3

Responda:

a) Qual a ordem da reação em relação ao gás nitrogênio?

b) Qual a ordem da reação em relação ao gás hidrogênio?

c) Qual a ordem global da reação?

d) O que acontece com a velocidade da reação caso a concentração de N 2 seja dobrada?

e) O que acontece com a velocidade da reação caso a concentração de H 2 seja dobrada?

Passo 1

a) A ordem da reação em relação ao N 2 é o expoente ao qual a concentração de N 2 está elevada na fórmula.

Como [ N 2 ] tem um expoente “1” implícito ali, a ordem em relação ao gás nitrogênio é 1: de primeira ordem!

Passo 2

b) A ordem em relação ao H 2 é 3, pois esse é o expoente da concentração de H 2 na fórmula.

Passo 3

c) A ordem global da reação é a soma de todos os expoentes (que coincide com a soma de todas as ordens).

Ordem global é quatro.

Passo 4

d) Vamos lá... a velocidade da reação nas concentrações iniciais é:

v 1 = k . N 2 . [ H 2 ] ³

Se a gente dobrar a concentração de N 2 , teremos um segundo valor de velocidade:

v 2 = k . 2 N 2 . [ H 2 ] ³

Que a gente pode reorganizar como:

v 2 = 2 . k . N 2 . [ H 2 ] ³ ⏟ v 1

v 2 = 2 . v 1

Portanto, ao dobrar a concentração de N 2 a velocidade também dobra!

Passo 5

e) Mais uma vez, a velocidade da reação nas concentrações iniciais é:

v 1 = k . N 2 . [ H 2 ] ³

Agora se e a gente dobrar a concentração de H 2 , teremos outro valor de velocidade:

v 3 = k . N 2 . [ 2 H 2 ] ³

Que a gente pode reorganizar como:

v 3 = k . N 2 . 8 H 2 3 = 8 . k . N 2 . [ H 2 ] ³ ⏟ v 1

v 3 = 8 . v 1

Portanto, ao dobrar a concentração de H 2 a velocidade aumenta oito vezes!

Passo 6

Obs: em relação às ordens, normalmente se fala primeira, segunda e terceira ordem. A partir desse valor, é mais comum dizer “de ordem quatro, de ordem cinco, de ordem seis...”.

Resposta

a) Primeira ordem

b) Terceira ordem

c) Ordem quatro

d) A velocidade dobra

e) A velocidade aumenta 8 vezes

Exercício Resolvido #2

Elaboração própria.

Foram feitos três experimentos, mantendo-se a temperatura constante, com concentrações diferentes dos reagentes A e B, medindo a velocidade da reação:

3 A + 4 B → 2 C

Os resultados podem ser vistos abaixo:

Qual a lei da velocidade da reação?

A reação é elementar?

Passo 1

A lei da velocidade da reação será algo como:

v = k . A α . B β

E o que precisamos fazer é determinar os valores de α , β e k , a partir dos dados da tabela.

Passo 2

Começaremos usando duas linhas da tabela onde a [ B ] não seja alterada. Com [ B ] constante, estudamos apenas o efeito da concentração de A na velocidade.

No caso, vamos usar as linhas 2 e 3.

v = k . A α . B β

v 2 = 0,25 = k . [ 0,60 ] α . [ 0,90 ] β

v 3 = 0,50 = k . [ 1,2 0 ] α . [ 0,90 ] β

Agora dividimos v 3 por v 2 (ou o contrário). Dessa forma, vamos cortar as incógnitas k e β , e poderemos calcular α .

v 3 v 2 = 0,50 0,25 = k . [ 1,20 ] α . [ 0,90 ] β k . [ 0,60 ] α . [ 0,90 ] β

Cortando o k e o [ 0,90 ] β , que aparecem em cima e embaixo da fração e resolvendo a fração numérica:

2 = [ 1,20 ] α [ 0,60 ] α

Só mais um pouquinho de matemática:

2 = 2 α

α = 1

Passo 3

Agora vamos usar as linhas 1 e 2, onde a concentração de A é constante, tal que a gente pode estudar a influência da concentração de B na velocidade.

v = k . A α . B β

v 1 = 1,0 0 = k . [ 0,60 ] α . [ 1,8 0 ] β

v 2 = 0,25 = k . [ 0,60 ] α . [ 0,90 ] β

Agora dividimos v 1 por v 2 (ou o contrário). Dessa forma, vamos cortar as incógnitas k e α , e poderemos calcular β .

v 1 v 2 = 1,0 0 0,25 = k . [ 0,60 ] α . [ 1,8 0 ] β k . [ 0,60 ] α . [ 0,90 ] β

Simplificando, nos resta:

4 = [ 1,8 0 ] β [ 0,9 0 ] β

4 = 2 β

β = 2

Passo 4

Por enquanto, a nossa lei da velocidade está:

v = k . [ A ] . B 2

Vamos, agora, calcular o valor da constante.

A constante é alterada por mudanças na temperatura. Como alterações de concentração não mudam a constante, podemos usar qualquer um dos 3 experimentos para calcular o valor de k .

k = v A . [ B ] ²

k = 1,00 0,60 . ( 1,80 ) ² = 0,25 0,60 . ( 0,90 ) ² = 0,50 1,20 . ( 0,90 ) ² = 0,51

E não podemos esquecer da unidade da constante:

k = m o l . L - 1 . s - 1 m o l . L - 1 . ( m o l . L - 1 ) ² = s - 1 m o l 2 . L - 2 = m o l - 2 . L 2 . s - 1

Onde [ k ] é a unidade da constante (e não a concentração!!!).

k = 0,51 m o l - 2 . L 2 . s - 1

Passo 5

Show!! Já encontramos nossa lei de velocidade da reação:

v = 0,51 . A . [ B ] ²

E agora, será que essa reação é elementar?

Ou seja: será que ela ocorre em uma única etapa??

A resposta certa é: NÃO!

Se a reação fosse elementar, a lei da velocidade coincidiria com a lei da velocidade proposta por Guldberg, lembra?

Ela deveria ser assim:

3 A + 4 B → 2 C

v = k . A ³ . [ B ] 4

Como a lei da velocidade não é assim, a reação ocorre em mais de uma etapa!

Resposta

a) v = 0,51 . A . [ B ] ²

b) Não é elementar

Exercício Resolvido #3

Elaboração própria.

Observe o gráfico abaixo:

Considere que o mesmo se refere à reação:

X → Y + W

Prediga a lei da velocidade, a ordem global da reação e o que ocorre no tempo t = 7   m i n .

Passo 1

Como podemos ver no gráfico, inicialmente a velocidade é constante. Ou seja:

v = k

Dessa forma, já sabemos a lei da velocidade.

v = 10   m o l . L - 1 . m i n - 1

Isso significa que a velocidade independe da concentração do reagente X . Afinal de contas, com o passar do tempo, a reação vai acontecendo, X vai sendo consumido e a velocidade não é alterada.

Se a velocidade é constante, a reação é de ordem zero!

Passo 2

Se a velocidade é constante, independente da concentração de X , o que que acontece no tempo igual a 7 minutos?

Bem, a velocidade independe da concentração do reagente desde que haja reagente no meio, né?

Se não tem reagente, não tem reação e a velocidade da reação vai a zero.

Isso que ocorre no tempo igual a 7 minutos. O reagente é totalmente consumido e a velocidade zera.

Resposta

Lei da velocidade: v = k , onde k = 10   m o l . L - 1 . m i n - 1 .

Ordem global zero.

O reagente acaba.

Exercício Resolvido #4

USP – Curso de Farmácia. Lista de Cinética da Professora Denise Petri. Questão 02.

Os dados abaixo foram obtidos para a reação entre os reagentes A e B, formando o produto P. A partir destes dados, determine a ordem global da reação, a equação de velocidade e a constante de velocidade da reação.

A + B → P

Passo 1

A lei da velocidade da reação será algo como:

v = k . A α . B β

E o que precisamos fazer é determinar os valores de α , β e k , a partir dos dados da tabela.

Passo 2

Começaremos usando dois experimentos onde a [ B ] não seja alterada. Com [ B ] constante, estudamos apenas o efeito da concentração de A na velocidade.

Podemos usar os experimentos 1 e 4, 1 e 5 ou 4 e 5. Como entre 1 e 4 a concentração de A dobra, pode ser mais fácil estudar o efeito da alteração de [ A ] na velocidade. Mas você pode escolher fazer com qualquer um dos três pares.

v = k . A α . B β

v 1 = 0,05 = k . [ 0,01 ] α . [ 0,01 ] β

v 4 = 0,20 = k . [ 0,02 ] α . [ 0,01 ] β

Agora dividimos v 4 por v 1 (ou o contrário). Dessa forma, vamos cortar as incógnitas k e β , e poderemos calcular α .

v 4 v 1 = 0,20 0,05 = k . [ 0,02 ] α . [ 0,01 ] β k . [ 0,01 ] α . [ 0,01 ] β

Cortando o k e o [ 0,01 ] β , que aparecem em cima e embaixo da fração e resolvendo a fração numérica:

4 = [ 0,02 ] α [ 0,01 ] α = 0,02 0,01 α

Só mais um pouquinho de matemática:

4 = 2 α

α = 2

Se não der pra ver de cara o valor de α , fatora o 4:

4 = 2 α

2 2 = 2 α

α = 2

Passo 3

Agora vamos usar as linhas 1 e 2, onde a concentração de A é constante e a concentração de B dobra.

v = k . A α . B β

v 1 = 0,05 = k . [ 0,01 ] α . [ 0,01 ] β

v 2 = 0,10 = k . [ 0,01 ] α . [ 0,02 ] β

Agora dividimos v 2 por v 1 (ou o contrário). Dessa forma, vamos cortar as incógnitas k e α , e poderemos calcular β .

v 2 v 1 = 0,10 0,05 = k . [ 0,01 ] α . [ 0,02 ] β k . [ 0,01 ] α . [ 0,01 ] β

Simplificando, nos resta:

2 = [ 0,02 ] β [ 0,01 ] β = 0,02 0,01 β

2 = 2 β

β = 1

Passo 4

Por enquanto, a nossa lei da velocidade está:

v = k . [ A ] ² . B 1

O que nos diz que a ordem global da reação é:

α + β = 2 + 1 = 3

Passo 5

E, agora, vamos calcular o valor da constante.

Como alterações de concentração não mudam a constante, podemos usar qualquer um dos 5 experimentos para calcular o valor de k .

k = v A ² . [ B ]

Vou pegar o primeiro pra fazer a conta!

k = 0,05 0,01 2 . 0,01 = 5 . 10 4

E não podemos esquecer da unidade da constante:

k = m o l . L - 1 . m i n - 1 m o l . L - 1 ² . ( m o l . L - 1 ) = m i n - 1 m o l 2 . L - 2 = m o l - 2 . L 2 . m i n - 1

Onde [ k ] é a unidade da constante (e não a concentração!!!).

k = 5 . 10 4   m o l - 2 . L 2 . m i n - 1

Resposta

Reação de terceira ordem global.

v = k . A 2 . [ B ] , onde k = 5 . 10 4   m o l - 2 . L 2 . m i n - 1

Exercício Resolvido #5

USP – Química Geral – SLC 0660. Lista de Exercícios IV. Questão 01.

Para a seguinte reação em fase gasosa foram obtidos os seguintes valores de velocidade inicial em função da concentração inicial dos reagentes. Com base nestes resultados, determine a lei de velocidade desta reação, a ordem total e estime o valor da constante de velocidade.

B F 3 + N H 3 → F 3 B N H 3

Passo 1

A lei da velocidade da reação será algo como:

v = k . B F 3 α . N H 3 β

E o que precisamos fazer é determinar os valores de α , β e k , a partir dos dados na tabela.

Passo 2

Começaremos usando dois experimentos onde a [ N H 3 ] não seja alterada. Com [ N H 3 ] constante, estudamos apenas o efeito da concentração de B F 3 na velocidade.

Podemos usar os experimentos 3 e 4, 3 e 5 ou 4 e 5. Como entre 4 e 5 a concentração de B F 3 cai pela metade, pode ser mais fácil estudar o efeito da alteração de [ B F 3 ] na velocidade. Mas você pode escolher fazer com qualquer um dos três pares.

v = k . B F 3 α . N H 3 β

v 4 = 0,1193 = k . [ 0,35 ] α . [ 0 , 1 0 ] β

v 5 = 0,0596 = k . [ 0,175 ] α . [ 0,10 ] β

Agora dividimos v 4 por v 5 (ou o contrário). Dessa forma, vamos cortar as incógnitas k e β , e poderemos calcular α .

v 4 v 5 = 0,1193 0,05 96 = k . [ 0,35 ] α . [ 0 , 1 0 ] β k . [ 0 , 1 75 ] α . [ 0 , 1 0 ] β

Cortando o k e o [ 0 , 1 0 ] β , que aparecem em cima e embaixo da fração e resolvendo a fração numérica:

2 = [ 0,35 ] α [ 0 , 1 75 ] α

Só mais um pouquinho de matemática:

2 = 2 α

α = 1

Passo 3

Agora vamos usar as linhas 1 e 2, onde a concentração de B F 3 é constante e a concentração de N H 3 é alterada.

v = k . B F 3 α . N H 3 β

v 1 = 0,2130 = k . [ 0,25 ] α . [ 0,25 ] β

v 2 = 0,10 65 = k . [ 0,25 ] α . [ 0,1 2 5 ] β

Agora dividimos v 1 por v 2 (ou o contrário). Dessa forma, vamos cortar as incógnitas k e α , e poderemos calcular β .

v 1 v 2 = 0,2130 0,1065 = k . [ 0,25 ] α . [ 0 , 2 5 ] β k . [ 0,25 ] α . [ 0 , 1 25 ] β

Simplificando, nos resta:

2 = [ 0 , 2 5 ] β [ 0 , 1 25 ] β

2 = 2 β

β = 1

Passo 4

Por enquanto, a nossa lei da velocidade está:

v = k . B F 3 1 . N H 3 1

O que nos diz que a ordem global da reação é:

α + β = 1 + 1 = 2

Passo 5

E, agora, vamos calcular o valor da constante.

Como alterações de concentração não mudam a constante, podemos usar qualquer um dos 5 experimentos para calcular o valor de k .

k = v B F 3 . [ N H 3 ]

k = 0,2130 0,25   .   0,25 = 0,10 65 0,25   .   0,125 = 0,0682 0,20   .   0,10 = 0,1193 0,35   .   0 , 1 0 = 0,0596 0,175   .   0 , 1 0 ≅ 3,4

E não podemos esquecer da unidade da constante:

k = m o l . L - 1 . s - 1 m o l . L - 1 . ( m o l . L - 1 ) = s - 1 m o l . L - 1

Onde [ k ] é a unidade da constante (e não a concentração!!!).

k = 3,4   m o l - 1 . s - 1 . L

Resposta

Reação de segunda ordem global.

v = k . [ B F 3 ] . [ N H 3 ] , onde k = 3,4   m o l - 1 . s - 1 . L

Exercício Resolvido #6

James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 2, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora. página 485 exercício 12.50

A lei de velocidade determinada para uma reação é:

v e l o c i d a d e = 2,35.1 0 - 6   d m 6 . m o l - 2 . s - 1 . A 2 . [ B ]

Qual seria a Velocidade de reação, se:

  1. as concentrações de A e B fossem 1   m o l . l - 1 ?
  2. A = 0,25   m o l . l - 1 e B = 1,30   m o l . l - 1

Passo 1

Lei de velocidade

Nesse caso a questão é bem simples: vamos apenas aplicar as concentrações dadas na lei de velocidade sem medo de ser feliz.

V = K . A 2 . [ B ]

V = 2,35 . 1 0 - 6   .   1,0 2 . 1,0

V = 2,35 . 1 0 - 6 m o l . L - 1 . s - 1

Passo 2

Lei de velocidade

Mais uma vez basta aplicar as concentrações dadas na equação de velocidade também dada.

V = K . A 2 . [ B ]

V = 2,35 . 1 0 - 6 . 0,25 2 . 1,30

V = 0,19 . 1 0 - 6 m o l . L - 1 . s - 1

Resposta

  1. V = 2,35 . 1 0 - 6 m o l . L - 1 . s - 1
  2. V = 0,19 . 1 0 - 6 m o l . L - 1 . s - 1

Exercício Resolvido #7

James E. Brady e Gerard E. Humiston Volume 2, 2ª edição: Livros Técnico Científicos Editora. página 485 exercício 12.50

A reação do N O com o C l 2 segue a equação

2 N O + C l 2   → 2 N O C l

Foram coletados os seguintes dados:

  1. Qual é a lei de velocidade para a reação?
  2. Qual é o valor da constante de velocidade?

Passo 1

Lei de velocidade

Ainda sem saber a lei de reação para a reação podemos supor que ela segue a seguinte equação:

V = K   .   N O X   .   [ C l 2 ] Y

A lei de velocidade é obtida experimentalmente verificando o efeito da concentração de cada reagente sobre a velocidade da reação.

Para o N O :

Analisando apenas as linhas 1 e 3 da tabela vê-se que ao dobrar a concentração desse reagente a velocidade da reação foi multiplicada por 4 , ou seja 2 2

Com isso podemos montar as seguintes equações:

Equação 1 2,53   .   1 0 - 6 = K   .   0,1 X   .   [ 0,1 ] Y

Equação 2 10,1   .   1 0 - 6 = K   .   0,2 X   .   [ 0,1 ] Y

Realizando a divisão da equação 2 pela 1 termos que:

10,1 2,53 = ( 0,2 ) X ( 0,1 ) X

4 = 2 X

Seguindo a conta

X = 2

Agora comparando as linhas 1 e 2 da tabela teremos as seguintes equações:

Com elas podemos montar as seguintes equações:

Equação 1 2,53   .   1 0 - 6 = K   .   0,1 X   .   [ 0,1 ] Y

Equação 2 5,06   .   1 0 - 6 = K   .   0,1 X   .   [ 0,2 ] Y

Realizando a divisão da equação 2 pela 1 termos que:

5,06 2,53 = ( 0,2 ) Y ( 0,1 ) Y

2 = 2 Y

Logo

Y = 1

Então a lei da reação é

V = K   .   N O 2   .   [ C l 2 ] 1

Passo 2

Achando o K

Basta agora substituir os valores em uma equação anterior.

2,53   .   1 0 - 6 = K   .   0,1 2   .   [ 0,1 ] 1

Logo fazendo as contas teremos:

K = 2,53   .   1 0 - 3  

Resposta

V = K   .   N O 2   .   [ C l 2 ] 1

Com

K = 2,53   .   1 0 - 3  

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