19 – Os espectros de EPR são normalmente discutidos em termos dos parâmetros que ocorrem no hamiltoniano com spin, um operador hamiltoniano que incorpora vários efeitos envolvendo operadores espaciais (como o momento angular orbital) em operadores que dependem apenas do spin. Mostre que, se usar como o hamiltoniano real, então obtém-se, da teoria da perturbação de segunda ordem (mais especificamente, da Eq. 9.65), que os autovalores do spin são os mesmos que os do hamiltoniano com spin (observe o g no lugar do ge) e obtenha uma expressão para g.

Para um campo como uma certa força, na qual o campo magnético externo é comparável com um campo de acoplamento spin-órbita de um elétron desemparelhado, faz se necessário incluir um termo de acoplamento spin-órbita, tal como uma constante de acoplamento A, e aplicar na equação da perturbação de segunda ordem.

Da equação dada no enunciado para o operador hamiltoniano, vamos adicionar o termo A, para aplicarmos o efeito do acoplamento. Assim, o hamiltoniano vai ser dado por:

Onde,

-H é o operador hamiltoniano, é a energia do sistema;

-ge é o fator g do elétron;

-γe é a razão giromagnética do elétron;

-s é o número quântico de spin;

-sz é a componente z do nº quântico de spin;

-ℬ0 é o campo magnético;

-I é o momento angular do orbital;

-Iz é a componente z do momento angular do orbital.

A equação do hamiltoniano para a perturbação de primeira ordem, é escrita, em sua forma vetorial, da seguinte forma:

Temos acima uma equação com produto escalar entre os vetores ℬ, s e I, que podemos escrever de forma destrinchada como

Para simplificar a equação acima podemos fazer uma consideração de que o momento angular do orbital, I, possui valor muito pequeno praticamente zero, levando em conta que na perturbação de primeira ordem isso é válido, assim

O módulo dos vetores campo magnético, ℬ, e momento quântico de spin, s, são:

Na qual,

Onde,

-ms é o número quântico magnético do spin;

-ħ é a constante de Planck, h, dividido por 2π.

Substituindo, vamos chegar que a equação da perturbação de primeira ordem é:

Já para a equação da perturbação para a segunda ordem, pela Eq. 9.65b, temos que:

Onde,

-H0n e Hn0 são, respectivamente, o hamiltoniano da mudança do estado fundamental para um estado excitado n, e o hamiltoniano da mudança de um estado excitado n para o estado fundamental;

-0 e n, representam o estado fundamental e um estado excitado n, respectivamente;

-ΔEn0 é a diferença de energia entre os estados excitado e fundamental.

Como foi visto lá no passo 2, para o hamiltoniano temos que:

Aplicando ele para cada mudança de estado:

Podemos negligenciar os termos com a multiplicação entre sz e ℬ, pois este produto se torna muito pequeno, assim

Podemos reescrever a equação acima da seguinte forma:

Considerando que o campo local seja paralelo ao campo aplicado, assim sendo, podemos fazer a seguinte relação matemática para o produto escalar entre os vetores momento angular e número quântico de spin:

Assim, substituindo:

Sendo também

Logo,

Portanto,

Chegamos então em uma expressão para o hamiltoniano baseado na perturbação de segunda ordem.

O hamiltoniano do spin é dado pela soma dos hamiltonianos das perturbações de 1ª e 2ª ordem, assim

Colocando em evidencia o termo que é comum nos dois termos da equação acima:

Que podemos escrever da seguinte forma:

Como já vimos que

Assim,

Fazendo

Vamos ter que:

Comparando com a equação do hamiltoniano do spin dado no enunciado, você vai ver que chegamos exatamente na expressão que foi dada, e para o fator g, a equação é a seguinte: