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Enunciado

Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 5.Problemas Teóricos - Ex. 19

19 – Use a equação de Gibbs-Duhem para mostrar que o volume parcial molar (ou qualquer grandeza parcial molar) de um componente B pode ser calculado a partir do volume parcial molar (ou outra grandeza parcial molar) do componente A, se este for conhecido em função da composição. Isto é feito provando-se que

V B = V B * - ∫ V A * V A x A 1 - x A d V A

Use os seguintes dados (válidos para 298 K) para estimar graficamente a integral e encontrar o volume parcial molar da acetona em x = 0,500.

Passo 1

Pela equação 5.12 do Atkins, que é uma equação especial de Gibbs-Duhem, temos a seguinte relação:

n A d V A + n B d V B = 0

Dividindo a equação acima por nB, consequentemente vamos ter que:

n A n B d V A + d V B = 0

Assim

d V B = - n A n B d V A

Passo 2

Vamos integrar a relação anterior para chegar na relação mostrada no enunciado

Integrando:

∫ d V B = - ∫ n A n B d V A

Aplicando os intervalos, onde os intervalos para os volumes serão

V B * = V B 0 ≤ V B ≤ V B ( x A )

V A * = V A 0 ≤ V A ≤ V A ( x A )

Assim,

∫ V B 0 V B ( x A ) d V B = - ∫ V A 0 V A ( x A ) n A n B d V A

Integrando, vamos chegar que

V B x A - V B 0 = - ∫ V A 0 V A ( x A ) n A n B d V A

Passo 3

Podemos fazer a seguinte relação para os números de mols das espécies A e B, relacionando-as com suas frações molares, x, da seguinte forma:

n A = x A n

Analogamente,

n B = x B n

Onde, xA e xB são as frações molares dos componentes A e B, respectivamente, e relembrando que o somatório das frações molares é igual a 1, assim

x A + x B = 1

x B = 1 - x A

Substituindo na integral:

V B x A - V B 0 = - ∫ V A 0 V A ( x A ) x A n ( 1 - x A ) n d V A

Assim

V B x A - V B 0 = - ∫ V A 0 V A ( x A ) x A 1 - x A d V A

Sendo

V B = V B x A ; V B * = V B 0

V A = V A x A ; V A * = V A 0

Assim,

V B = V B * - ∫ V A * V A x A 1 - x A d V A

Como expresso no enunciado.

Passo 4

Para calcularmos o volume parcial molar da acetona, que é o componente B, vamos usar a expressão que determinamos anteriormente pegando os dados da tabela fornecida no enunciado. Para isso, vamos ter que calcular a integral

∫ V A * V A x A 1 - x A d V A

Vamos precisar do valor de VA para xA = 0,5, sendo que

V A * = V A 0 = 73,99   c m 3 m o l - 1

V A = V A x A = V A ( 0,5 )

Fazendo uma interpolação linear com os dados fornecidos no enunciado, você vai chegar que:

V A 0,5 = 74,06   c m 3 m o l - 1

Assim, para calcularmos a integral na composição de xA = xB = 0,5:

∫ V A * V A x A 1 - x A d V A = ∫ 73,99 74,06 x A 1 - x A d V A

Resolvendo com um software matemático, tal como o Wolfram Alpha, vamos chegar que:

∫ 73,99 74,06 x A 1 - x A d V A = 0,30   c m 3 m o l - 1

Passo 5

Portanto o volume molar da acetona em x = 0,5 será:

V B = V B * - ∫ 73,99 74,06 x A 1 - x A d V A

Onde,

V B * = V B 0 = 80,67   c m 3 m o l - 1

Assim,

V B = 80,67   c m 3 m o l - 1 - 0,30   c m 3 m o l - 1

V B = 80,37   c m 3 m o l - 1

Resposta

V B = V B * - ∫ V A * V A x A 1 - x A d V A

V B ( x = 0,5 ) = 80,37   c m 3 m o l - 1

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