Enunciado
Química - Atkins - Fisico-Quimica - Vol. 1- Ed: 8º - Capítulo 7.Problemas Numéricos - Ex. 21
21 – (A) Deduza uma relação geral para (∂E/∂p)T,n de uma pilha eletroquímica com reagentes em quaisquer estados da matéria.
(B) Certos autores calcularam a variação de volume, em uma temperatura de 30°C, na reação
Mediante medidas de massa especifica, obtiveram que
Eles mediram também a fem da pilha Tl(Hg)|TlCNS(s)|KCNS:KCl|TlCl|Tl(Hg), em pressões até 1500 atm. Os resultados figuram na seguinte tabela:
Com esses dados, calcule (∂E/∂p)T,n, a 30°C, e compare com o valor calculado a partir de ΔrV.
(C) Ajuste os dados da tabela com um polinômio de E em função de p. O coeficiente (∂E/∂p)T,n é realmente constante?
(D) A partir do polinômio usado no ajuste, estime uma compressibilidade isotérmica para a pilha como um todo.
Passo 1
A)
Vamos pegar a eq. 3.50 da variação da energia de Gibbs em relação a pressão para um processo em temperatura constante
Que podemos escrever da seguinte forma:
Pela Eq. 7.27, referente a equação da variação da energia de Gibbs para uma reação eletroquímica:
Substituindo
Sendo que v é o coeficiente estequiométrico da reação e F é a constante de Faraday, assim
Passo 2
B)
Para este item, vamos calcular o valor de (∂E/∂p)T,n usando os dados da tabela, a partir de uma regressão linear, encontrando os coeficientes angular e linear da eq. da reta que representa os dados. A regressão linear de E versus p, terá como coeficiente angular justamente (∂E/∂p)T,n, assim fazendo a regressão linear com os dados vamos ter que:
Onde,
A expressão da reta em termos das variáveis é:
Assim,
Passo 3
Calculando (∂E/∂p)T,n para o valor da variação de volume especifico dado no enunciado
Pegando a eq. que obtivemos no item (A)
Onde, v é o coeficiente estequiométrico e F é cte de Faraday
Aplicando os valores
Convertendo as unidades de m3/C para V/atm:
Onde,
Assim
Em comparação, você pode ver que obteve-se um valor próximo com o valor obtido com os dados.
Passo 4
C)
Vamos agora fazer um ajuste dos dados através de um polinômio de E em relação a p. pegando um polinômio de segundo grau, fazendo ajuste vamos ter que
Calculando a derivada dessa equação:
Para p = 1 atm:
Para p = 1500 atm:
Assim, como os valores de (∂E/∂p)T,n para os valores extremos de p foram muito próximos, então podemos concluir que (∂E/∂p)T,n é constante.
Passo 5
D)
A compressibilidade isotérmica é calculada pela seguinte relação
Como
Derivando em ambos os lados da eq. acima em relação a p:
Como
Assim,
Logo,
Assim,
Resposta
A)
B)
Com os dados:
Com o valor de ΔrV:
C)
O coeficiente (∂E/∂p)T,n é constante.
D)