Reações de Eliminação – E1
Teoria
Como o próprio nome diz, nessa classe de reação há a eliminação de algo na molécula. Os fragmentos eliminados podem ter uma relação entre si de acordo com a sua posição, podendo ser alfa, beta e gama.
- Eliminação alfa: onde ambos os grupos de saída são perdidos no mesmo átomo da molécula formando carbenos (espécies muito instáveis).
- Eliminação beta: quando os grupos eliminados estão em átomos adjacentes.
- Eliminação gama: os grupos saem de átomos que possuem um átomo entre eles e levam a formação de um ciclopropano.
Dentre esses três tipos de eliminação, a Beta é a mais comum, por isso vamos focar nela! 😊
Eliminação Beta
Tanto os haletos de alquila quanto os álcoois, além das reações de Substituição Nucleofílica, também sofrem reações de Eliminação Beta. Nesse caso, um grupo é removido de um carbono e um próton é removido do carbono vizinho (HBeta). Isso leva a formação de uma dupla ligação e o produto é um alceno.
Quando o X é um halogênio (eliminação de haletos de alquila), a eliminação se chama desihidrohalogenação e quando ocorre a perda de H2O (eliminação em álcoois) tem-se a desidratação.
Agora que já vimos como é a cara de uma reação de eliminação, precisamos detalhar um pouquinho mais esse conhecimento porque existem três tipos de mecanismos para essa eliminação: E1, E2 e E1CB. Aqui vamos entender melhor sobre a E1!
Mecanismo E1
O mecanismo E1 se divide em duas etapas:
- 1.Formação de um carbocátion através da eliminação de um grupo de saída;
- 2.Remoção do próton levando a formação da dupla ligação.
A primeira etapa é crucial para a velocidade da reação por formar uma espécie carregada a partir de um substrato orgânico estável e neutro. Nessa etapa, após a quebra da ligação C-X, ocorre a formação de intermediário (carbocátion), já que o grupo abandonador que é muuuuito mais eletronegativo que o carbono, sai com o par de elétrons da antiga ligação.
A segunda etapa é rápida, pois leva a formação de um produto neutro a partir do carbocátion. Da mesma forma que na SN1 a velocidade envolve o substrato inicial, essa reação de eliminação também é unimolecular (primeira ordem) e isso pode ser verificado no Estado de Transição 1 (ET1).
O mecanismo da reação E1 difere da SN1 na segunda etapa, onde o solvente ou a base retira um próton do carbono Beta ao invés de atacar o carbono positivamente carregado.
- Substratos que sofrem E1:
Precisam ser carbocátions ou complexos ativados relativamente estáveis, como haletos terciários ou substratos alílicos, e principalmente possuir na sua estrutura um hidrogênio Beta para que seja possível sofrer reação de eliminação e formação da ligação dupla. (Importante: Se tiver um carbocátion estável, mas que não tem Hbeta APENAS a SN1 pode acontecer.)
Os substratos primários não sofrem E1, já que não podem formar ligações duplas, por não possuírem dois carbonos na estrutura. O primeiro substrato da figura poderia sofrer reações de SN2 e os outros dois poderiam sofrer SN1 ou SN2. Sempre bom lembrar, que uma molécula pode sofrer qualquer tipo de reação sempre respeitando o que as mudanças que a estrutura da própria pode sofrer e os reagestes que o acompanham no processo.
- Regiosseletividade de Reações E1:
Em alguns casos uma mistura de regioisômeros é obtida, já que podem existir mais de um hidrogênio Beta ligados a carbonos diferentes e que estão disponíveis para sofrer eliminação. Nesse caso, o produto majoritário é o que contém a dupla mais substituída e a reação tem uma certa regiosseletividade. Olha só o exemplo:
Depois da eliminação da hidroxila “OH-“ nas condições ácidas, percebe-se que o carbono que forma o cátion tem dois carbonos com hidrogênios ligados a eles. Sendo assim, ocorre a possibilidade de eliminação em hidrogênios diferentes.
A Regra de Zaitsev resume isso dizendo que: o alqueno formado em maior quantidade é o que corresponde à remoção de hidrogênio do átomo de carbono que tem o menor número de hidrogênio ligado a ele.
Sacou?
- Eliminação em Cicloexanos:
Cicloexanos substituídos tem duas conformações em cadeira que estão em equilíbrio. A conformação mais estável é a que vai reagir por E1 e formar a ligação dupla. Veja só esse exemplo:
O grupo de saída (Cl-) saí e forma o carbocátion. Depois, um hidrogênio presente no carbono vizinho sai levando ao produto majoritário, seguida a nossa regrinhas de “carbono mais substituído”. Outro carinha que pode surgir, vem da retirada de uma dos três hidrogênios da metila vizinha ao carbocátion, levando a um alquenos menos substituído, mas de forma minoritária.
Eliminação Beta
Mecanismo E1
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
Lista de exercício.
Dê o mecanismo da reação de desidrohalogenação (perda de HX) do composto 2-bromo-2,3-dimetilbutano sabendo que ela ocorre via E1. No caso de formação de mais de um produto, qual produto é o preferencial?
Passo 1
Precisa-se ter em mente que no mecanismo E1 a etapa limitante é a formação do carbocátion ou a saída do grupo de saída, como mostra o mecanismo geral abaixo:
Então no mecanismo que iremos escrever também haverá a formação de um carbocátion.
Passo 2
Para começar o mecanismo em si, é necessário desenhar o nosso reagente e ver em quais condições a desidrohalogenação acontece, certo?
- Primeiro o reagente principal: 2-bromo-2,3-dimetilbutano
- Condições da desidrohalogenação: Base forte (representada por B-) e meio alcoolico.
Passo 3
Hora do mecanismo em si:
A reação é bem parecida com o mecanismo geral. Ela se inicia com a saída do bromo e formação do carbocátion e a partir daí a base pode atuar novamente retirando um hidrogênio do segundo carbono ou do terceiro para formar a dupla. A grande questão é que nessa etapa é preciso lembra da Regra de Saytzef: o hidrogênio a ser eliminado, sai do carbono menos hidrogenado. Assim, é previsível quem será o produto majoritário ou minoritário como descrito acima.
Resposta
Produto 1
Exercício Resolvido #2
Lista de exercício.
Dê o mecanismo da reação que ocorre com o aquecimento em etanol do composto 1-bromo-2,2-dimentilciclopentano via E1.
Passo 1
No mecanismo E1 a etapa limitante é a formação do carbocátion ou a saída do grupo de saída.
Sabendo disso, hora de montar a reação:
Passo 2
A primeira etapa é a saída do haleto, bromo, e a formação do carbocátion:
A partira daí esse carbocátion vai se rearranjar por causa dessa metila que está no carbono vizinho que irá atacar a carga formada pela saída do bromo, transferindo a carga e estabilizando a molécula. (Não são todos os carbocátions que sofrem rearranjo. E quando isso acontece é para gerar uma estrutura mais estável).
Agora, essa carga não pode ficar aí né? Então o etanol desprotona o carbono que sofreu o rearranjo, para que os elétrons dessa ligação rompida possam migrar e estabilizar a carga através da formação de uma ligação pi.
E fim!
Resposta
Exercício Resolvido #3
Lista de exercício.
Quando o 1-iodo-1-metilcicloexano é tratado com NaOCH2CH3, é formado um produto de Zaytzeff. Mostre a sua estrutura.
Passo 1
No mecanismo E1 a etapa limitante é a formação do carbocátion ou a saída do grupo de saída.
Sabendo disso, hora de montar a reação:
Passo 2
A reação começa com a saída do haleto, o iodo, da estrutura gerando o carbocátion. A partir daí o sal dissociado (fica com carga negativa) ataca o carbono vizinho ao da carga. Com isso os elétrons da ligação migram e forma a ligação pi estabilizando a molécula novamente.
Como o enunciado diz que é um produto Zaytzeff, significa que é um produto que respeita essa regra. Então é exatamente esse aí de cima
E fim!
Resposta
Exercício Resolvido #4
Lista de exercício.
Explique através do mecanismo porque o composto abaixo, ao ser aquecido em metanol, leva à dois alcenos diferentes.
Passo 1
Considerando que a reação irá ocorrer via carbocátion e que este pode sofrer rearranjo com a migração do hidrogênio, dois ataques são possíveis:
Desses dois apenas o produto de eliminação (alceno) nos interessa.
Passo 2
Mas se ao invés do hidrogênio, ocorra a migração do carbono (ligação sigma em vermelho), outros dois produtos são possíveis:
Lembrando que essa eliminação respeita a regra de zaitsev.
Resposta
Exercício Resolvido #5
Lista de exercício.
Quando o 1-bromo-1-metil-cicloexano é aquecido em etanol por um longo tempo, são obtidos três produtos, dentre eles, dois alcenos. Proponha um mecanismo e diga qual dos alcenos é o produto majoritário.
Passo 1
Considerando que a etapa lenta é a formação do carbocátion:
Passo 2
A partir do carbocátion, os dois proutos da eliminação são formados pela remoção de hidrogênios diferentes, onde o alceno mais sibstituído é o majoritário.
Lembrando que essa eliminação respeita a regra de zaitsev.
Resposta
