Reações de Eliminação – E2 e E1CB

O perfil energético fica desse jeito aqui:

Como o estado de transição da reação E2 tem a participação tanto do substratos quanto da base, a reação é denominda bimolecular, ou seja, a equação de velocidade é de segunda ordem!

Com isso, as bases fortes favorecem as reações E2 deixando-as mais rápidas e assim a competição entre os mecanismos (Sn1, Sn2 ou E1) pode ser deslocada para E2 quando o reagente for uma espécie básica nucleofílica.

- Conformação e Seletividade:

Outra característica do mecanismo E2 é que a nova ligação e a posição entre o H e o grupo abandonador (X). Há duas possibilidades para isto ocorrer: H e GA (X) em sinperiplanares um em relação ao outro ou H e GA(X) anti-periplanares um em relação ao outro. Se você não lembra muito bem desses termos, vale dar uma olhada na parte de “Análise Conformacional”, beleza?

A conformação anti-periplanar é beeeeeeeem mais estável já que as ligações estão afastadas evitando a repulsão eletrônica. A conformação sinperiplanar já é o contrário! Como possui duas ligações eclipsadas, acaba gerando alta repulsão eletrônica entre si.

Se não houver nenhum impedimento estérico, a eliminação anti é favorecida em relação a sin. Então, podemos falar que as reações E2 ocorre, preferencialmente, em uma conformação anti-periplanar do grupo de saída em relação ao Hbeta. Olha esse exemplo, para ver a questão do impedimento:

Não é que a reação não aconteça, ela acontece, mas não é favorecida. Os produtos serão sempre minoritários. E isso nos leva para o próximo tópico, onde essa relação entre GA e H é fundamental para que aconteça E2.

- Mecanismos E2 em cicloexanos.

Quando o nosso substrato passa a ser um cicloexano substituído, só irá ocorrer a eliminação através de E2 (anti-periplanar) quando H e GA estiverem ambos em axial. Nos cicloexanos monossubstituídos a conformação axial é a mais energética, ou seja, menos estável dentre as conformações em cadeira em equilíbrio. Maaaaaaaas, isso é bom, sabe porque? Por que cria maior liberdade de movimentação na molécula.

Porém, se houverem mais substituintes no ciclo pode afetar muito a velocidade da reação. Analise esse caso aqui:

O que tá acontecendo aqui é que ambos irão adotar a conformação cadeira e o mais estável (na sua grande maioria) é o que tem o grupo maior ou o maior número de grupos em equatorial. No exemplo, o detalhe é o grupo iso-propila (outra grante figurante para esses casos é o terc-butila) que tem interações 1,3-diaxiais se estiver na axial. No diasteroisômero A, o cloro é forçado a ficar em axial no confôrmero majoritário (estável com dois grupos em euqatorial), sendo uma posição perfeita para a E2 tendo dois prótons em anti-periplanar para serem removidos pela base e assim há a formação dos dois alquenos, sempre favorecendo o mais substituído.

No exemplo B, o cloro está em equatorial no confôrmero mais estável. Mas lembra que em equatorial não rola E2, pois não há hidrogênio anti-periplanar disponível. O confôrmero em qua o cloro está em axial tem energia muito maior, então somente assim, haverá eliminação. Como há apenas um hidrogênio anti-periplanar a eliminação leva a apenas um alqueno.

Mecanismo E1CB

Bom, esse CB no nome significa “base conjugada” em inglês, então por ai já vemos que será necessário conhecimentos sobre esse assunto para entender esse mecanismo.

No mecanismo E1CB há a ocorrência de duas etapas:

1. O próton é abstraído antes do grupo de saída sair gerando um carbânion intermediário estabilizado (base conjugada do reagente).
2. O grupo de saída finalmente é perdido pelo intermediário. Essa é a etapa determinante da velocidade e como só depende do anion, é uma reação unimolecular.

A regiosseletividade desse mecanismo, ou seja, a posição de formação da dupla ligação, é determinada pelo próton mais ácido e pelo GA. Além disso, o mecanismo é Estereosseletivo (diasterosseletivo), levando ao produto com um menor impedimento estéreo.

Independente de qual tipo de mecanismo estejamos falando, ele sempre vai buscar aquilo que tiver menor impedimento, é muito importante ter isso em mente, ok? 😊

Hora de praticar!