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Relações Termodinâmicas de Maxwell

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Teoria

As Relações Termodinâmicas de Maxwell são muito úteis pra a gente na termodinâmica, pois elas relacionam várias propriedades termodinâmicas que são difíceis de medir diretamente, como a entropia, energia interna e entalpia, com propriedades fáceis de medir, como temperatura e pressão! 😍😍😍

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Antes de mergulharmos de cabeça nas relações termodinâmicas de Maxwell, vamos dar uma breve revisada em derivadas parciais. Elas vão ser MUITO úteis pra a gente! 🗣️🗣️🗣️

Derivadas Parciais e Derivada Exata

Uma derivada parcial é quando temos uma função que depende de mais de uma variável e a derivamos com relação a uma ou com relação a outra variável. Podemos entender um pouco melhor dando o exemplo de uma função . Se quisermos derivar temos de ter algo da forma:

Onde é a derivada de com relação a mantendo constante e deriva com relação a mantendo constante.

Para simplificar podemos dizer que:

Se a derivada é exata, podemos dizer que:

Como estamos falando de propriedades termodinâmicas que dependem apenas dos pontos inicial e final, logo ela será exata e essa propriedade sempre vai valer!

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Energia Interna

A derivada da energia interna é dada por:

Ou seja, a energia interna é função da entropia e do volume, derivando todo mundo pela entropia e mantendo o volume constante teremos:

Como temos:

Entalpia

Entalpia

A derivada da entalpia é dada por:

Vamos seguir o mesmo passo-a-passo do tópico anterior, mantendo a entropia constante vamos obter:

Função de Helmholtz

A função de Helmholtz (A) é definida por:

Se aplicarmos o diferencial na equação vamos ter o seguinte:

Utilizando a derivada da energia interna temos:

Agora aplicamos a propriedade da derivada exata:

Função de Gibbs

A função de Gibbs é dada por:

Derivando tudo:

Substituindo a derivada da entalpia:

Agora usamos a propriedade da derivada exata:

Prontinho! Bora praticar com exercícios?

Energia Interna

Entalpia

Função de Helmholtz

Função de Gibbs

Exercícios Resolvidos

Exercício Resolvido #1

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.10

Considerando sólidos e líquidos, o volume específico v é mais sensível a variação da temperatura ou da pressão? E no caso de um gás ideal.

Passo 1

Sólidos e líquidos são estados que possuem um arranjo molecular mais compacto do que o vapor, por isso o volume específico destes dois estados é mais sensível a uma variação de temperatura do que da pressão.

Passo 2

Já no caso de um gás ideal essa relação é dada pela equação de Clapeyron:

P v = R T

Ou seja, o volume específico de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional à pressão.

Resposta

O volume específico destes dois estados é mais sensível a uma variação de temperatura do que da pressão. Já para o caso de um gás ideal é diretamente proporcional à temperatura e inversamente proporcional à pressão.

Exercício Resolvido #2

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.6

Se a pressão de um processo isentrópico aumentar, então a entalpia irá aumentar ou diminuir? Isso depende da fase?

Passo 1

Olhando para a relação de forma

d h = T d s + v d P

temos que o termo T d s = 0 pois não há variação de entropia. Logo a equação se reduz a

d h = v d P

Desta forma, é possível verificar que a variação da entalpia possui o mesmo sinal da variação da pressão. Respondendo a pergunta, a entalpia irá aumentar quando a pressão aumentar.

Esse efeito não depende da fase, porém é mais acentuado quanto maior o volume específico (como no caso do vapor).

Resposta

A entalpia irá aumentar quando a pressão aumentar e esse efeito não depende da fase.

Exercício Resolvido #3

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.2

A inclinação d p d t da linha de vaporização é finita ao se aproximar do ponto crítico, no entanto, h l v e v l v se aproximam de zero. Como isso é possível?

Passo 1

A partir da equação de Maxwell da forma

∂ p ∂ T v = ∂ s ∂ v T

Podemos utilizar essa equação para a saturação, assim teremos que

∂ s ∂ v T = s v - s l v v - v l = s l v v l v

Como a pressão é constante vamos ter que T d s = d h logo

s l v v l v = h l v T v l v

Assim a equação de Maxwell pode ser escrita da forma

∂ p ∂ T v = h l v T v l v

Passo 2

Assim podemos ver que o termo que queremos

∂ p ∂ T v

é igual a

h l v T v l v

Como tanto a entalpia de vaporação quanto o volume de evaporação tendem a zero vamos ter uma indeterminação, dessa forma podemos aplicar a derivada do numerador e do denominador em função da temperatura para achar o valor do limite.

Como as derivadas

d h l v d T ≠ 0

e

d T v l v d T ≠ 0

Então a grandeza

d p d T

é, de fato, finita.

Resposta

Ei, a resposta está no passo a passo :)

Exercício Resolvido #4

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentos da termodinâmica clássica, Tradução da 4ª ed. americana. São Paulo: Edgard Blucher, 1995, pp.311 – Exemplo 10.1 (Adaptado)

A entropia da água líquida comprimida é maior do que a entropia da água líquida saturada a temperatura de 0°C e é menor do que a do líquido saturado em todas as outras temperaturas tabeladas. Explique a razão disto utilizando conceitos e propriedades termodinâmicos.

Passo 1

Vemos aqui um comportamento um pouco estranho certo? Porque, na faixa de temperatura de 0°C a entropia da água tem um comportamento e fora dessa faixa tem outro. Isso lembra muito o tal do “comportamento anômalo” da água no qual a água expande quando resfriada entre 0 e 4°C, então daí temos uma dica, que tal acharmos uma relação que possua a variação da entropia e a variação do volume específico?

Essa relação vai ser dada por uma das relações de Maxwell:

∂ v ∂ T p = - ∂ s ∂ p T

Passo 2

O termo da esquerda representa a variação do volume específico em função da temperatura (num processo a volume constante). Ao aquecermos a água a pressão constante a partir de 0°C o volume específico (que é o inverso da massa específica) irá diminuir até o máximo (em 4°C), como estamos falando de um diferencial, representada pela inclinação da reta tangente, é possível perceber que o diferencial ∂ v ∂ T p será negativo.

Se a parte esquerda da nossa equação é negativa então o termo ∂ s ∂ p T deve ser positivo, por isso a entropia da água líquida comprimida é maior do que a entropia da água líquida saturada a temperatura de 0°C, e quando o efeito anômolo cessa aí a entropia passa a ser menor.

Resposta

Ei, a resposta está no passo a passo :)

Exercício Resolvido #5

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.35

Utilize a relação de Gibbs d h = T d s + v d P e mais uma das relações de Maxwell para achar uma expressão para ∂ h ∂ v T que utilize apenas P, v e T.

Passo 1

Vamos começar dividindo toda a relação de Gibbs por dv, obtendo

∂ h ∂ v T = T ∂ s ∂ v T + v ∂ P ∂ v T

Utilizando a equação de Maxwell da forma:

∂ s ∂ v T = ∂ P ∂ T v

Vamos ter

∂ h ∂ v T = T ∂ P ∂ T v + v ∂ P ∂ v T

Resposta

∂ h ∂ v T = T ∂ P ∂ T v + v ∂ P ∂ v T

Exercício Resolvido #6

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.38

Conceba uma expressão para a variação da temperatura com relação a pressão num processo de entropia constante, ∂ T ∂ P s , que possua apenas as propriedades P - v - T - c p .

Passo 1

Como queremos achar a relação

∂ T ∂ P s

Podemos fazer uma transformação nessa derivada da forma

∂ T ∂ P s = - ∂ s ∂ P T ∂ s ∂ T P

Isso é possível utilizando a propriedade de diferenciais parciais onde

∂ x ∂ y z ∂ y ∂ z x = - ∂ x ∂ z y

Passo 2

Utilizando a relação de Maxwell da forma:

∂ s ∂ P T = - ∂ v ∂ T P

Vamos ter que

∂ T ∂ P s = - - ∂ v ∂ T P ∂ s ∂ T P

Passo 3

Agora basta achar uma relação que contenha s e T e que utilize apenas P - v - T - c P .

Se olharmos a definição de c p que é

c p = ∂ h ∂ T p

Juntamente com a relação de Gibbs

T d s = d h - v d p

Vamos achar uma nova relação

c p = T ∂ s ∂ T p

Passo 4

Substituindo na nossa equação

∂ T ∂ P s = - - ∂ v ∂ T P c p / T

Reorganizando

∂ T ∂ P s = T c p ∂ v ∂ T p

Resposta

∂ T ∂ P s = T c p ∂ v ∂ T p

Exercício Resolvido #7

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.37 (Adaptada)

Encontre uma expressão para ∂ T ∂ v u que não contenha as propriedades h ,   u e s .

Passo 1

Como queremos achar a relação

∂ T ∂ v u

Podemos fazer uma transformação nessa derivada da forma

∂ T ∂ v u = - ∂ u ∂ v T ∂ u ∂ T v

Isso é possível utilizando a propriedade de diferenciais parciais onde

∂ x ∂ y z ∂ y ∂ z x = - ∂ x ∂ z y

Passo 2

Se lembrarmos que

c v = ∂ u ∂ T v

Vamos ter que

∂ T ∂ v u = - ∂ u ∂ v T c v

Passo 3

Agora basta achar uma relação que contenha u e v e que não utilize h - u - s . Para fazer isso vamos pegar uma função da energia interna que dependa da temperatura e do volume específico

u = u ( T , v )

Logo a derivada dessa função será

d u = ∂ u ∂ T v d T + ∂ u ∂ v T d v

Juntamente com a relação

T d s = d u + p d v

Vamos achar uma nova relação

∂ u ∂ v T = T ∂ s ∂ v T - p

Utilizando a relação de Maxwell

∂ s ∂ v T = ∂ p ∂ T v

Vamos ter

∂ u ∂ v T = T ∂ p ∂ T v - p

Passo 4

Substituindo na equação original

∂ T ∂ v u = - T ∂ p ∂ T v - p c v

Reorganizando

∂ T ∂ v u = p - T ∂ p ∂ T v c v

Resposta

∂ T ∂ v u = p - T ∂ p ∂ T v c v

Exercício Resolvido #8

Gordon Van Wylen, Richard Sonntag e Claus Borgnakke, Fundamentals of Thermodynamicas, 6ª ed. americana. 2002, Exercício 13.37 (Adaptada)

Encontre uma expressão para ∂ h ∂ s v que não contenha as propriedades h ,   u e s .

Passo 1

Para resolver esse problema iremos partir da equação

d h = T d s + v d p

E fazer a derivada de h em relação a s com o volume constante

∂ h ∂ s v = T + v ∂ p ∂ s v

Passo 2

Utilizar a equação de Maxwell da forma

∂ p ∂ s v = - ∂ T ∂ v s

E substituir na nossa equação

∂ h ∂ s v = T - v ∂ T ∂ v s

Passo 3

Para eliminar a questão da entropia constante podemos nos apoiar na propriedade de derivadas parciais da forma

∂ x ∂ y z ∂ y ∂ z x = - ∂ x ∂ z y

Assim podemos fazer a substituição

∂ T ∂ v s = - ∂ s ∂ v T ∂ s ∂ T v

Passo 4

Se lembrarmos que

c v = ∂ u ∂ T v

e que

T d s = d u + p d v

Vamos ter que

c v = ∂ u ∂ T v = T ∂ s ∂ T v

Assim, vamos ter que

∂ T ∂ v s = - ∂ s ∂ v T ∂ s ∂ T v

É igual a

∂ T ∂ v s = - T ∂ s ∂ v T c v

Passo 5

Utilizando a relação de Maxwell

∂ s ∂ v T = ∂ p ∂ T v

Vamos ter

∂ T ∂ v s = - T ∂ p ∂ T v c v

Passo 6

A equação original é dada por

∂ h ∂ s v = T - v ∂ T ∂ v s

Realizando as substituições em ∂ T ∂ v s vamos ter

∂ h ∂ s v = T - v - T ∂ p ∂ T v c v

Reorganizando

∂ h ∂ s v = T + v T c v ∂ p ∂ T v

Resposta

∂ h ∂ s v = T + v T c v ∂ p ∂ T v

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