Introdução a Métodos Estatísticos
Teoria
Imagina que houve um derramamento de petróleo no mar e você é o responsável por fazer testes que vão determinar sua proporção!
Não tem como analisar TODA água do mar, certo?!
Então você vai pegar parcela da água do mar em diversos raios para analisar e determinar a concentração de óleo!
Os métodos estatísticos ajudam a gente tratar os dados para que eles reproduzam com o máximo de fidelidade a realidade!
Mas primeiro vamos a alugumas definições..
- População
- Amostra
- Média
- Mediana
- Precisão
- Exatidão
A população, ou universo é o nosso objeto de interesse, no nosso exemplo a população é um raio dentro do mar, a partir do local onde o acidente aconteceu!
De uma forma geral, podemos dizer que a população é o conjunto de todos os ítens ou indivíduos que tem pelo menos uma característica em comum a ser analisada, onde estão todas as medidas de interesse!
Muitas vezes a população é conceitual, impossível de se analisar, como é o caso do exemplo de derramamento de petróleo! Em outros momentos é só muito burocrático estudar toda a população, e é ai que entra a estatística!
Ao invés de realizar medidas em toda a população, elas são realizadas em um subconjunto da população cuidadosamente selecionada, chamada de amostra!
Para a gente entender a relação população x amostra a gente pode dar uma olhadinha nesse diagrama:
Aqui é legal a gente ficar atento na diferença de amostra estatística para amostra analítica, essa amostra que a gente esta definindo é a amostra estatística, enquanto a amostra estatística resulta em um conjunto de medidas a amostra analítica representa apenas uma medida.
Como vários testes são feitos não é interessante estudar cada um individualmente, certo?! Podemos então calcular a média aritmétrica dos resultados, :
Onde é cada medida e é o número de réplicas.
A mediana é um valor central de um conjunto. Por exemplo, análises foram feitas na água do mar contaminada com óleo e foram obtdos os seguines resultados em partes por milhão, ppm:
Pra a gente descobrir a mediana, primeiro organizamos esses valores em ordem crescente e depois identificamos o valor central:
Nesse caso a mediana é . Mas e se não tiver um valor central? E se o número de medidas for par?!
Vamos supor que ao invés de medidas tenhamos :
Nesse caso temos dois valores centrais e para descobrir a mediana, calculamos sua média:
Achamos a mediana igual a !!!
A precisão esta relacionada ao quão bem uma medida é reproduzida! Em um conjunto de medidas precisa os seus valores numéricos estão próximos entre si.
Vamos imaginar as medidas como um tiro ao alvo! Cada pontinho vermelho é uma medida:
No primeiro alvo, os tiros são precisos, diferente do segundo que cada pontinho ta distante um do outro!
Uma forma de mensurar precisão é o desvio em relação a média:
Onde é a diferença da média e o valor real!
Se todas as medidas possuem um valor próximo entre sí, dizemos que a medida é precisa mas e se o instrumento estiver mal calibrado?! Então mesmo que as medidas sejam próximas, elas não vão representar bem a realidade, certo?!
É ai que entra a exatidão!!!
A exatidão é o quanto uma medida esta próxima da realidade! Voltando ao exemplo do tiro ao alvo, vamos adicionar mais duas situações:
O objetivo é atirar no centro, então vamos dizer que os tiros são exatos quando eles estão o mais próximo do centro!
Nesse caso os tiros do primeiro alvo são precisos e exatos e do segundo não são nem precisos nem exatos. Agora no terceiro, todos os tiros estão no centro, eles são exatos e relativamente precisos também, porém menos do que no primeiro!
E por último a gente tem vários tiros juntinhos, logo eles são precisos, mas como estão longe do centro, não podemos dizer que eles são exatos. Esse é o caso de medidas realizadas a partir de um instrumento mal calibrado!
A exatidão de um resultado é expressa pelo erro, o erro absoluto, , é a diferença entre o valor verdadeiro e o valor medido:
Aqui é o valor verdadeiro.
Uma forma mais interessante é calcular o erro relativo que da pra a gente o percentual do erro:
Mas agora eu te pergunto, se o que queremos na análise é justamente achar o valor verdadeiro, como a gente vai calcular o erro?!
Estimar o erro é um grande desafio nas análises e é por isso que temos que entender quais são os tipos de erros, como evita-los e como conviver com os que a gente não consegue evitar!
Tipos de Erros
Os erros podem ser sistemáticos ou aleatórios e tratamos cada tipo de erro de uma maneira diferente!
Os erros sistemáticos também são chamados de erros determinados, conhecemos sua causa e apesar deles serem impossíveis de eliminar, podem ser reduzidos e calculados! Por exemplo se tirarmos alíquotas de da amostra de água do mar com uma pipeta mal calibrada teremos várias medidas com volumes parecidos, porém distantes do valor real.
Em outras palavras as medidas vão ser precisas mas não exatas.
Já os erros aleatórios, é a verdadeira pedra no nosso sapato! Conhecemos ele como erros indeterminados, esses erros existem em todas as medidas, são provocados por inúmeras varáveis que não podemos controlar e muitas vezes nem a fonte do erro pode ser identificada!
Quanto maior o número de medidas, mais o valor da média vai se aproximar do valor real, e as medidas vão se distribuir aleatoriamente ao redor do valor verdadeiro.
Sendo assim, termos medidas extas porém pouco precisas!
Agora partiu exercitar!!??
Mas primeiro vamos a alugumas definições..
Tipos de Erros
Exercícios Resolvidos
Exercício Resolvido #1
UFJF - QUI070 – Química Analítica Iv – 2012/1 Lista De Exercícios- Erros e Tratamento de Dados Analíticos - Adaptado
Explique a diferença entre:
- Erro aleatório e erro sistemático
- Erro absoluto e erro relativo
- Precisão e exatidão
Passo 1
Então pessoal, essa questão ela pega conceitos básicos de estatística que, geralmente, causam uma confusão e pede que a gente diferencie uma coisa da outra. Bora lá então!
A primeira coisa é diferenciar erro sistemático de erro aleatório.
O erro sistemático é aquele que a gente consegue prever. Geralmente, ele está associado a alguma limitação dos instrumentos utilizados. Por exemplo, se você for medir a distância de dois pontos com a sua régua, haverá um erro sistemático na medida proveniente da calibração da régua ou da incerteza da medida. Os erros sistemáticos muitas vezes podem ser medidos.
Já os erro aleatórios não podem ser medidos ou calculados. Eles são provenientes de coisas que não podemos controlar. No exemplo da medida da régua, teríamos erros aleatórios produzidos pela variação da luz no ambiente, o ângulo de leitura da medida da régua, o posicionamento da régua etc. Os erros aleatórios podem ser reduzidos através de maior rigor nos métodos utilizados, porém nunca poderão ser exterminados.
Passo 2
No segundo item, precisamos diferenciar erro absoluto de erro relativo.
O erro absoluto é simplesmente a diferença entre o valor obtido e o valor real. Dessa forma, o erro absoluto pode ser calculado conforme a fórmula abaixo:
Já o erro relativo é uma medida que expressa a porcentagem da variação do erro absoluto, ou seja, quantos por cento do valor real representa aquele erro encontrado. Ele pode ser escrito matematicamente da seguinte forma:
Passo 3
Por fim, precisamos diferenciar exatidão de precisão.
A exatidão representa o quão próximo os valores encontrados estão próximos do valor real. Sendo assim, quanto mais próximo a média das medidas estiver do valor verdadeiro, mais exato será a análise.
Já a precisão está relacionada à consistência das medidas, ou seja, quanto mais próximas as medidas estiverem uma das outras, mais preciso será o método utilizado.
Podemos ver isso com a ajuda de uma imagem:
Resposta
Ei, a resposta está no passo a passo :)
Exercício Resolvido #2
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006. Capítulo 5 ,Exemplo 5-1. Adaptado
Calcule a média e a mediana para os dados abaixo:
Passo 1
Bora lá então matar essa questão.
Aqui, nós temos um conjunto de dados e precisamos calcular dois parâmetros a respeito desses dados: a média e a mediana. Vamos relembrar o que é cada um deles.
A média é o valor da soma de todos os dados dividido pela quantidade de dados, já a mediana é o valor intermediário dentre todos os dados.
Agora que já relembramos o que é média e mediana, já podemos partir pra ação.
Passo 2
Vamos começar então pela média. Como eu falei ali em cima, ela é igual à soma de todos os dados dividido pela quantidade de dados:
Para o nosso caso, essa continha ficaria:
Logo,
Passo 3
Já a mediana é o valor intermediário do nosso conjunto de dados. A primeira coisa que devemos fazer para calcular a mediana é ordenar nossos dados em ordem crescente.
Uma vez que colocamos em ordem crescente, nossa mediana será o valor que ocupa a posição intermediária. Como aqui temos uma quantidade par de dados, existem dois valores na posição intermediária:
Para calcular nossa mediana então, precisamos calcular a média entre esses dois valores:
Resposta
Exercício Resolvido #3
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006. Capítulo 5 , Questões e Problemas 5-8.
Um método de análise gera massas de ouro que são mais baixas por um fator de . Calcule o erro relativo porcentual provocado por essa incerteza se a massa de ouro na amostra for:
- .
- .
- .
- .
Passo 1
Então pessoal, aqui temos que calcular o erro relativo no método para diferentes massas de ouro na amostra.
O erro relativo é o percentual de discrepância entre o valor real e o valor encontrado. Ele pode ser calculado usando a fórmula abaixo:
Onde, é o valor encontrado e é o valor real.
Nesse exercício, o enunciado nos informa que os resultados encontrados são sempre menores do que o valor real. Portanto, podemos assumir que a diferença entre o valor encontrado e o real sempre será :
Passo 2
Agora só nos resta calcular o erro relativo para cada uma das massas de ouro que o exercício nos deu.
Para :
Para :
Para :
Para :
Resposta
- .
- .
- .
- .
Exercício Resolvido #4
Elaboração própria
Um método de determinação de Mg sempre apresenta um erro percentual de . O valor determinado pelo analista foi de . Qual o valor real de Mg na amostra?
Passo 1
Aqui então nós temos um método que sempre erra por uma taxa de menor do valor real da análise. Ou seja:
Como temos o valor encontrado pelo analista, poderemos calcular o valor real de Zn na amostra através da fórmula do erro relativo:
Onde, é o valor encontrado e é o valor real.
Passo 2
Então temos que:
Jogando na fórmula do erro percentual:
Finalmentre, isolando :
Resposta
Exercício Resolvido #5
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006. Capítulo 5 , exercício 5-5.
Descreva pelo menos três maneiras pelas quais um erro sistemático pode ocorrer durante o uso de uma pipeta para transferir um volume conhecido de um líquido.
Passo 1
Opaa, para responder essa pergunta a gente vai se imaginar dentro de um laboratório! De jaleco, calça jeans, tênis e cabelo preso, por favor heim! Hahaha
Um erro sistemático tende a ser um erro constante, que se repete. Então para ajudar a gente ter certeza que o erro que estamos pensando é sistemático ou não, vamos imaginar que ao invés de transferir esse volume apenas uma vez, estamos trasferindo vezes!
Passo 2
O primeiro erro sistemático pode vir da calibração da pipeta! Ela pode não ter sido calibrada ou calibrada incorretamente, dessa forma todas as nossas medidas vão carregar esse mesmo erro.
Um erro comum na hora de usar a pipeta é trazer a pipeta para a altura dos olhos na hora de conferir o menisco:
Nessa imagem a gente vê três situações, na situação estamos olhando a pipeta no nível dos olhos, na de cima e na de baixo. Reparou que existe uma distorção de onde o menisco esta?! Nesse caso quando olhamos o líquido de um ângulo qualquer existe uma distorção que impede a gente de ver exatamente onde esta o nível, provocando um erro de paralaxe!
Agora por fim a pipeta esta devidamente calibrada, e estamos olhando a marcação na altura dos olhos! Mas ela foi calibrada para uma temperatura de , mas estamos fazendo essa medida em uma laboratório sem ar-condicionado em pleno verão, marcando ! Por causa da expansão volumétrica do vidro o volume marcado vai ser diferente do volume real e isso vai trazer pra a gente um erro em todas as medidas!
Resposta
Calibração incorreta.
Erro de paralaxe.
Temperatura diferente da temperatura de calibração.