Teoria de Bronsted-Lowry

Pergunta simples pra aquecer os motores.

E é importante que a definição fique bem clara né?

Então, relembrando:

Pra Bronsted-Lowry: ácido é quem doa prótons e base é quem recebe prótons.

a) Vamos lá. O ácido é quem está doando o próton, a base é quem está recebendo. Ao doar o próton, o ácido forma a sua base conjugada. Ao receber o próton, a base forma seu ácido conjugado.

Ácido:

Base:

Base conjugada:

Ácido conjugado:

Atenção! Também podemos dizer que o é o ácido conjugado do e o é a base conjugada do .

b) Ácido:

Base:

Base conjugada:

Ácido conjugado:

c) Ácido:

Base:

Base conjugada:

Ácido conjugado:

d) Ácido:

Base:

Base conjugada:

Ácido conjugado:

Pra formar a base conjugada, a gente só precisa tirar um de cada um dos ácidos:

, , , , ,

Como a gente comentou, um ácido forte é aquele que tem uma base fraca, estável.

Portanto, para explicar a ordem de força dos ácidos acima, vamos estudar a estabilidades das bases conjugadas deles, beleza?

Os ácidos carboxílicos são os ácidos por excelência na química orgânica.

Eles tem em comum aquela estrutura lá de cima, que pode ser escrita como .

A acidez desses compostos pode ser explicada pela estabilidade das bases “ “, porque essa carga negativa é espalhada por ressonância entre os dois e o C.

Caso o resto da estrutura “drene”/puxe a carga negativa do grupo , causando maior espalhamento dessa carga por toda a molécula, a base é estabilizada e, portanto, o ácido carboxílico é mais forte.

Caso a estrutura forneça ainda mais carga negativa pro grupamento , dá ruim né? A carga negativa fica muito concentrada. E quem fala carga concentrada, fala estrutura não muito bem estabilizada. Portanto, como a base não fica estabilizada, a base é forte (tem tendência a capturar ) e o seu ácido é fraco (tem tendência a permanecer com o seu ).

Vamos analisar as estruturas de ressonância para as bases conjugadas:

O grupo nitro () é um grupo retirador de elétrons. Por isso, por ressonância, deixa a estrutura benzênica com carga positiva. Essa carga positiva no carbono adjacente ao grupo carboxilício “puxa” a carga negativa do grupo, estabilizando a base.

Por outro lado o grupo é um grupo doador de elétrons. Isso significa que ele doa elétrons para o anel benzênico, desestabilizando a base, que fica louca pra capturar um e solucionar esse monte de carga negativa.

O anel benzênico só com o grupo ácido fica no meio do caminho: não tem nenhum grupo extra pra estabilizar ou desestabilizar a carga negativa.

Assim, por meio da estabilidade das bases conjugadas, podemos explicar a ordem de força dos ácidos carboxílicos apresentados.

Vamos começar pelo começo: equilíbrio de ionização do fenol e do metanol:

Definindo as estruturas de Lewis:

Para o fenol:

Então a nossa estrutura tem que ter 36 elétrons. Mas vamos ter que partir do princípio que a gente sabe mais ou menos quem é o fenol: aquele cara onde todos os 6 carbonos estão ligados entre si e tem um pendurado.

Pode contar que tem 36 elétrons!

E as formas de ressonância:

Quando o fenol libera o , a carga negativa se espalha por toda a estrutura numa ressonância muito parecida com a daí de cima:

Para o metanol:

Tendo o carbono como o átomo central, ligamos um oxigênio e três hidrogênios a ele, completando a valência. Como ainda sobra um hidrogênio, ele vai ser ligado no oxigênio:

Onde todas as cargas formais são zero e não existe ressonância.

Quando o metanol perde o , o oxigênio não tem com quem “dividir” a carga negativa. O carbono está fazendo 4 ligações e não pode receber um par de elétrons do oxigênio por ressonância. A carga não é estabilizada por ressonância e o oxigênio fica lá, super negativo querendo o perdido de volta.

Eaí, será que vendo as estuturas ai de cima a gente consegue dar um palpite sobre as forças dos ácidos?

O enunciado já nos dá uma baita dica né?

Ele diz que a ressonância estabiliza e base conjugada e, por isso, faz com qu o ácido seja mais forte.

Assim, a gente pode dizer que o fenol é um ácido mais forte do que o metanol.

Ainda não ficou claro?

Pensa só. Uma molécula libera o próton e a carga negativa não é espalhada por ressonância. Se ela fica concentrada só num átomo, aquele cara fica muito negativo e pega o hidrogênio de volta. Ou seja, o ácido “nem chega a liberar” o hidrogênio (ou libera, mas pega de volta).

Isso é o que acontece no metanol. O oxigênio fica tão negativo que a estrutura é instável, e ele prefere ficar ligado ao hidrogênio.

Agora se a carga negativa é espalhada por toda a estrutura da molécula, é como se nenhum átomo ficasse individualmente muito negativo. Então a “recaptura” do é dificultada e ele acaba ficando solto mesmo. Quando a base é estabilizada por ressonância, existe uma tendência maior do ácido a liberar o hidrogênio, o que faz dele um ácido mais forte.

E olha que as duas estruturas que estudamos tem um . Isso já nos faz pensar direto em base né? Mas pela teoria de Bronsted ou de Lewis isso não tem nada a ver! Na química orgânica, muitos desses caras com na verdade tem tendência em liberar o !

a) Pra descobrir o ácido mais forte, a gente precisa estudar a estabilidade das bases conjugadas.

Olha elas aí:

Nenhuma das bases conjugadas é estabilizada por ressonância.

A grande diferença entre elas é “quem está segurando a carga negativa”. Temos o o e o com essa carga.

Devido a eletronegatividade desses elementos, o oxigênio “acomoda” melhor essas cargas, seguido pelo nitrogênio e depois pelo carbono. Uma vez que a ordem de eletronegatividade é dada por:

Portanto, quanto maior a eletronegatividade de um átomo, melhor ele lida com as cargas negativas.

E quem tem base conjugada mais estável é o ácido mais forte.

Em ordem crescente de acidez:

b) As bases conjugadas serão mais fracas (menor basicidade) quando foram mais estáveis. Em ordem crescente de basicidade, então:

O , por ter uma carga negativa num cara com baixa eletronegatividade, é muito ávido por prótons, o que faz dele a base mais forte.

a) Os compostos do item a se diferem apenas pela distância entre o grupo que libera o e um no meio da cadeia carbônica:

Olhando pra essas estruturas a gente tem que decidir qual vai estabilizar melhor a carga negativa e, assim, ser a base conjugada mais estável (do ácido mais forte).

Como não temos ressonância estabilizando a carga, o efeito mais forte será o indutivo, daquele oxigênio no meio da cadeia.

O oxigênio é bastante eletronegativo, então tende a puxar a carga negativa pra si.

Ao puxar a carga negativa, a carga deixa de ficar tão concentrada no oxigênio que perdeu o próton. A carga fica mais espalhada pela estrutura. E carga espalhada é igual a carga estabilizada.

Agora, em qual estrutura a carga vai ficar mais estabilizada?

Esse efeito indutivo é mais forte quanto mais próximo o oxigênio estiver.

Pensa nessa situação:

O heteroátomo (um cara diferente de C na cadeia carbônica) tá tão longe da carga negativa que seu efeito indutivo é quase insignificante.

Então, entre as duas bases conjugadas que precisamos analisar, aquela onde o está mais perto da carga negativa está mais estabilizada, sendo conjugada ao ácido mais forte.

b) ou

Aqui a história já é outra.

Olha pra estes caras e as bases conjugadas deles:

A base conjugada de cima é estabilizada pelo efeito indutivo da presença daquele oxigênio extra na estrutura.

Você pode pensar que na de baixo, como o oxigênio “extra” está mais próximo da carga negativa, esse efeito vai ser mais forte e a base vai ficar mais estabilizada.

Isso até é verdade, mas não é o efeito principal

Na base conjugada de baixo rola um efeito muito mais louco: a ressonância. Aquele cara ali de baixo é um ácido carboxílico e a base conjugada dele é muito estabilizada porque rola uma ressonância entre os oxigênios.

O efeito de ressonância é mais forte do que o efeito de indução.

Por isso a segunda base conjugada é mais estável e, assim, o segundo composto é o ácido mais forte.

Essas espécies que podem agir como ácido ou como base, dependendo da situação, são chamadas anfóteras.

É o caso do metanol.

Na presença de um ácido forte, ele assume o papel de base.

Na presença de uma base forte, ele assume o papel de ácido.

a) Reação do metanol com :

Como o é o ácido mais forte, ele doa um próton para o metanol.

b) Reação do metanol com :

Como o metanol é o ácido mais forte, ele doa um próton para o .

a) Na letra a, a gente tem um fenol simples e um fenol com um grupo nitro. E precisamos decidir quem libera o com mais facilidade.

O mais ácido é aquele que tem a base conjugada mais estável.

A gente vai ter que estudar o que aquele grupo nitro faz na estrutura do fenol: ele tira elétrons por ressonância, tira elétrons por indução, injeta elétrons por ressonância ou injeta elétrons por indução?

Se ele retirar elétrons, ele vai estar espalhando a carga negativa da base conjugada, e aumentando a acidez do composto. Se ele injeta elétrons, ele vai deixar a base conjugada ainda mais desestabilizada, rica em carga negativa, e o ácido correspondente será fraco.

O efeito de ressonância geralmente é mais forte que o indutivo (a não ser para halogênios diretamente ligados ao anel benzênico). Então, vamos ver o que o grupo nitro faz na base conjugada.

A base conjugada do p-nitrofenol:

As cargas formais diferentes de zero estão indicadas na estrutura. Observe que o não tem nenhum par de elétrons pra doar pro anel benzênico. Mas pode receber um par de elétrons por ressonância, desde que o oxigênio ligado a ele retire seus elétrons:

Em comparação com a ressonância do fenol sem o grupo nitro:

Podemos ver que a presença do grupo nitro gera uma forma a mais de ressonância (na ressonância de cima existem 5 estrutura diferentes, uma aparece duas vezes) do que no fenol.

Quanto mais formas de ressonância, maior o espalhamento de carga, mais estável a base conjugada, mais forte o ácido.

Então o p-nitrofenol é um ácido mais forte do que o fenol.

b) No item b temos dois ácidos carboxílicos. O grupo age por indução, retirando elétrons do resto da estrutura, devido a eletronegatividade do .

Por isso, o grupo estabiliza a base conjugada do ácido, deixando o ácido mais forte.

Quanto mais perto os flúores estiverem do grupamento ácido, mais forte será o efeito indutivo e mais estabilizada será a base.

Assim, a base conjugada do primeiro ácido é mais estável que a base conjugada do segundo. O que faz com que o primeiro ácido seja o mais forte.

Substituir um hidrogênio por um cloro aumenta a acidez dos composto, porque o cloro é bastante eletronegativo e drena a densidade eletrônica da base conjugada, espalhando ela pela estrutura.

E quem fala carga espalhada, fala carga estabilizada. Quem fala base conjugada estável, fala ácido forte.

Portanto, o ácido mais fraco é aquele que não tem cloro na estrutura.

Agora, como a posição do cloro afeta na acidez?

O efeito indutivo é profundamente dependente da distância. É uma força de atração elétrica né? Por isso, o efeito do cloro vai ser mais forte quanto mais perto do grupamento ácido ele estiver. Dessa forma a ação estabilizante dele sobre a carga negativa da base conjugada será mais intensa.

Assim, do menos ácido para o mais ácido: